循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程

循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程

一、目的要求

1．学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。

2．学会使用伏安仪

3．掌握用循环伏安法判断电极反应过程的可逆性

二、试验原理

循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。因而一般是电分析化学的首选方法。 CV 方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V ，反向/起扫电位为-0.2V ，终点又回扫到+0.8V 。

当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/L 的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt 工作电极上反应得到的结果。

起始电位Ei 为+0.8V （a 点），然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b 点）。其电极反应

为：Fe(III)(CN)63– + e – ——► Fe(II)(CN)64–

随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d ），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d 点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g ），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽。当电压开始阳极

化扫描时，由于电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，

故仍呈现阴极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在

电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：Fe(II)(CN)64–e –—► Fe(III)(CN)63–。这时产生阳极电流(i g k)，阳极电流随着扫描电位正移迅速增

加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j 点）。扫描

电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k 点）。

当电位扫至+0.8V 时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。

循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图2）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。

对可逆氧化还原电对的式量电位E0ˊ与Epa和Epc的关系可表示为：E0ˊ=（Epa+Epc）/2 (1)

而两峰之间的电位差值为：

△Ep=Epc-Epa≈0.059/n (2)

对可逆体系的正向峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：

ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c (3)

其中： ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。

根据上式，ip 与υ1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。（ip 与υ1/2呈直线关系，反应受扩散控制，ip 与υ是直线关系，反应受表面控制）

在可逆电极反应过程中，ipa/ipc≈1 (4)

对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。

三、仪器和试剂

电化学工作站,三电极系统（工作电极，辅助电极，参比电极）

铁氰化钾标准溶液：5.0×10-2mol/L、硝酸钾溶液： 0.1mol/L

四、实验步骤

(1) 打开电化学工作站和计算机的电源。（具体见操作说明）

(2)工作电极抛光：用Al2O3粉将玻碳电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗，待用。

(3) 铁氰化钾试液浓度与电流的关系：在10mL的小烧杯中，移取0. 1mol/L的

KNO

3

溶液5.0mL，置电极系统于其中，再准确连续加入铁氰化钾标准溶液。

记录伏安图

(4) 扫描速度与电流的关系：使用上述溶液，记录扫描速度为20，60，120，160，

200mV/s的伏安图。

五、结果处理

1. 计算阳极峰电位与阴极峰电位的差△E。

2. 计算相同实验条件下阳极峰电流与阴极峰电流的比值ipa / ipc。

3. 相同K

3Fe(CN)

6

浓度下，以阴极峰电流或阳极峰电流对扫描速度的平方根作

图，说明二者之间的关系。

4. 相同扫描速度下，以阴极峰电流或阳极峰电流对K

3Fe(CN)

6

的浓度作图，说明

二者之间的关系。

5. 根据实验结果说明K

3Fe(CN)

6

在KNO

3

溶液中电极反应过程的可逆性。