含氟化合物的合成与性能测试

喃 要对 －基 级 基 耽 类 虫 合 工 进 了 进反 时 ２３ 产 可 ７ 以 。 ：Ｎ 全 辛 磺 胺 杀 别 成 艺 行 改 ，应 １－ ｈ 应 率 达５ 上 ｉ Ｌ ７ ， 反 ％ 关 词 件基 纸 基 跳 ； ；爪 基 鱿 ；虫 性 键 水 全 辛 磺 胺举 全 辛 磺 氛杀 产
中圈分类号： Ｑ ２． Ｔ ２６３ ３ 文献标识码： Ａ
裹４ 三乙胶的用，对化合物的形晌／ ％
１， １： ． １： ． １ ５ １． ． １： ． ０ ０ ５ １ １ － ． １ １ ２ ２５ ３ ． ４ ６ ６ ５ ４ ７ ８ ０ ９ ０ ８ ９
＊＂Ｉ ｔ
４０ ０ ０ ｓ ｎ ｏｏ ｓ ｏ ａ ｏ ｓｏ ｏ １ ０ ００ ４ Ｄ ５
染、 机防冰 飞 雪等。 除此之外， 人们正在探索认识开发 其潜在的作用， 它已成为许多应用领域中不可替代的
材料。
实验部分
２１ ．
再加人Ｎ经甲 － 基丙烯酞胺 ３４ ｇ待其充分溶解后， ． ， ４ 升温并通人 Ｎ 保护， ： 加人少许 Ｃ ＝ｌ 约 。３ ｕ ｚ ｃ （ ． 左 ｇ 右） ， 滴加三乙 ５４ ｇ３ ｓ＇， 胺 ．４ ｄ －）滴加完毕待其反 （ ・
２０ 年增于 ０３ ！ 】
化学与生物工程
１３ ２
系列 Ｎ 烷基全氟辛基磺酞胺类杀虫剂的合成 一
李 焰’ ， ・ 陈志启’周叶兵‘ “ ， ， 杨桂容‘陈祖兴‘刘钊杰２ ， ．
（． １湖北大学化学与材料科学学院， 湖北 武汉 ４０６ ；． ３０２２华中师范大学有机合成研究所， 湖北 武汉 ４０７） ３０９
文章偏号 ：６２ ４５２０） １７ 一５２（０３增刊一０２ －０ １３ １
Ｎ 烷基全氟辛基磺酞胺是应用十分广泛的特种 一 精细化学品。它本身是一种毒效作用缓慢的能量合成 阻断剂， 抑制害虫体内细胞中用于产生基本化学能量 分子 Ａ Ｐ的线粒体质子流， Ｔ 而作为一种对哺乳动物 低毒的新型的杀白蚁剂、 杀婶螂剂、 杀虫剂。目前， 国
产 率
Ｒ ｆ １ｇ Ｉ Ｉ ｏ Ｍ ｙ
注 反应条件为全奴辛基确酥氛 Ｉ Ｎ径甲基丙姆跳胺 ＝ １４ － １ ， ．
图为Ｍ的红外光谱图， ３２＇ ’ Ｎ 其中 ５６ ｍ 处为 － ｃ Ｈ吸收峰，６２ －为二Ｃ ３０ ｃ ’ ｍ －Ｈ 的 Ｃ Ｈ 吸收峰， － １４ ｃ －为毅基的吸收峰，３ １ ， １５ ｃ ＇ ６７ ， ｍ １７ ｃ 和 １０ ｍ ｍ－ 为一Ｓ Ｓ ＯＮ的吸收峰，２９ －处为 Ｃ １７ ｃ ’ ｍ －Ｆ键伸缩振 动的特征吸收峰。 ３２ 产物溶解性能比 ． 较
全氛辛基成既报 Ｒ ｆ Ｎ甲基丙烯阶胺
１ 含氟聚合物的结构与特性 ２ 含氟聚合物是指碳链上的 氢原子被氟或抓原子全
部或部分取代的一类聚合物， 因此聚合物中含有大量
２１ 原料的预处理 ．． ２ Ｎ甲 一 基丙烯酞胺的处理： 用氯仿重结晶，５ ４℃真
空干燥 ２ ｈ ４ ，
的Ｃ Ｆ － 键。由于氟元素在一切元素中电负性最大， 共价 键 半 径 特 别 小，而 Ｃ一 Ｆ 键 键 能 大 （ ７５ ｃ ｍ １６） １ ． ａ １１， ４ Ｋ Ｖ０ 特别牢固， 因此含氟聚合物具
２０ ０３年增刊
淡黄色， 停止搅拌。 将反应液减压蒸馏除去乙酸乙醋， 对残余物用乙醚和用饱和的 Ｎ Ｃ 水溶液洗涤， ａｌ 静置
分层， 收集下两层， 用无水 Ｍｇ Ｏ 干燥 ， Ｓ。 然后进行减 压蒸馏 ， 得到无色透明的液体。
结果与讨论
３ １ ．
酞胺的用量对 Ｍ 的产率的影响， 如表 ３ 所示， 反应条 件为 ５ ＇下 ２ ｈ ０ Ｃ ４ ，
ａ ＮＨ － Ｏ Ｃ ＨＣＮＣ Ｏ ＋ １ ０花 万 Ｃ Ｃ Ｃ－ ｘ Ｈ － － Ｈ Ｎ ５Ｆ 蔽 Ｈ Ｈ Ｃ Ｈ －Ｃ－ － Ｚ － ＂ ．
２３ 实验步骤 ． ２３１ 抓化亚铜的精制 ．．
将粗 Ｃ ｅ 以浓盐酸溶解， ｕＣ： ｌ 再以蒸馏水稀释， 有大量 白色沉淀析出， 过滤， 水洗三次， 再用无水乙醇和无水 乙醚洗涤数次， 烘干置于干燥器中备用口
有许多其它合成树脂所没有的优异性能， 特别综合了 耐热、 耐化学和介电性能三方面的优异性能。主要表 现在： ①耐热性好； ②耐化学介质性良好； ③耐候性优 异； ④抗沾污性； ⑤折光率低。
乙 酸乙醋用前处理： 乙酸乙醋常含有水、 游离酸乙 酸和乙 醇等杂质， 精制时用碳酸氢钠或碳酸钠的饱和 水溶液洗涤， 再用饱和的实盐水溶液洗涤， 经固体碳酸 钾干燥后燕馏， 收集中间馏分。蒸馏时应采用防潮措 施， 收集中间馏分， 弃去少量后馏分。 。
应 ２ ｎ ｍ 之后， ｉ 再滴加全氟辛基磺酞氟 １ ｍ （ ｄ・ ０ ２ Ｌ
备
原料及仪器设备
ｓ ）反 温 在５＇ 应２ｈ 反 液 无 变 － ， 应 度 ０ 乓 ４。 应 由 色 为 ＇ Ｃ ，
１２ ２
田榕： 含氟化合物的合成与性能测试
可见反应重复性较好。
４ 结论
ｍ －，． １－ｍ ｌ ｍ －的溶液， Ｌ ＇１０ ０ ｏ ・ Ｌ ’ Ｘ 再用 Ｊ －ｏｓ ＷＹｚｏ 自 动张力仪测产物的表面张力。结果显示： 目的产物
以Ｎ经甲基丙烯酞胺、 － 全氟辛基磺酞氟为原料， 三乙 胺为催化剂， 乙酸乙醋为溶剂成功地合成出了一 种含氟单体， 它们显示出了较好的表面活性。可进行
表 ３与 Ｎ ９ 甲基丙烯映胺 的用ｆ对 Ｍ 的产率 的影响／ － ％
臀
１ ：１ １
１｝ ２ １ １：１ ３ １：１ ４ ． ． ． １：１ ５
１ 留１ ６
８ ５ ２ ８ ． ４ ８ ６ ９ ９ ０ ８ ９ ０
２０ ０ ３年增刊
化学与生物工程
１ ２ｉ
含氟化合物的合成与性能测试
田 榕（ 湖北省化学 研究院， 武汉４０７） 湖北 ３０３
、 要介 了 种 型 瓜 体 合 摘 ：绍 一 新 含 单 的 成
｝ 关 词丙 笋 ：氛 基 鱿 ， －基 ｉ Ｒ ｏ 键 ，４ 全 辛 磺 氛ｆ 甲 丙 ？ ｈ － Ｎ ｆ ｒ
Ｓ ｒ ａ ｅ ｓｏ ｏ Ｍ ｕ ｆ ｃ ｔ ｎ ｉｎ ｆ ｅ
将产物分别配成 １ Ｘ１－ｍ ｌ ｍ －， ０ ． ０＇ｏ・ Ｌ＇１ Ｘ ０ ．
１－ｍｏ ・ Ｌ ＇２０ ０ ３ ｌ Ｌ ＇ １０ ０ ＇ ０ ｌ ｍ － ， Ｘ －ｍｏ ・ｍ － 、． １－ ． １ Ｘ ｍ ｌ ｍ － ，． １－ｍ ｌ ｍＬ ＇１０ ０ ＇ ｏ ・ ｏ ・ Ｌ ＇１０ ０ ， ・ － ，． Ｘ１－ｍ ｌ Ｘ ｏ
７ ８ ９ １ ２ ２ ８ ０ ０ ４ ９ ４
Ｒ Ｍ ｆ
李
乙醉
＋ －
乙酸
＋ ＋
乙艘 乙四
＋ －
镇仿
石油胜
注 十表示溶解性好； 表示溶解性差 一
３３ 产物的表面张力测试 ．
， Ｅ 之 １｝ ． １ ．口 ． 月 ．．
翻 ． 曰 ．
／
最佳条件是全氛辛基磺酞氟 Ｉ Ｎ经甲基丙烯酞 － 胺 ， 胺 ＝１ １ ，．． 三乙 ，． １２ ５℃下反应２ ｈ ４ ０ ４ ， ３５ 溶剂的种类及用量 ． Ｎ 径甲基丙烯酞胺极易溶于水， － 也溶于醇类， 加 热时溶于乙酸乙醋， 且乙酸乙醋可经回收后再利用， 无 毒、 易处理， 是很好的有机溶剂。故选用乙酸乙醋为溶 剂。 用量要保证全氟辛基确酞氟全部溶解。 ３６ 反应重复性结果 ．
ｒ ｘ
ＳＳ ＯＰ
２ 年以 北京国 ０ 上， 际机场、 上海浦东机场、 东方明珠电 视塔等 标志性建筑已大量使用含氟涂料； 作为防腐蚀 涂料还可用作飞机蒙皮、 飞机油箱、 汽车及文物保护涂 料等。如日 本旭硝子生产的的氟涂料已用于日 １０ 本 ５ 架飞机的 涂敷。由 于碳氟聚合物的高度绝缘性和高度
衰６ 产率 反应皿盆性结果／ ％ ８ ７ ８ 了 ９ ８ ９一 ９－ ０ ９￣百 一 一
． ， １ ． ４ 一一 ２ ３ 一 不 一 万 一 ． ． ． 一 ． ｝ 场 一 一 一 一丁一 一一
、 ；
，－ ｌ ｙ ｐ．
展的趋势 。
主要原料及规格
规格
丙烯酞胺 抓化亚铜 乙酸乙醋 三乙胺 无水乙酸
ＣＲ ＡＲ 朋 ＡＲ ＡＲ ＡＲ ＡＲ
产地
湖北大学化Ｓ厂
天大化学试剂厂
湖北大学化工厂
天津市博迪化工有限公司
天津天正精Leabharlann Baidu化学试剂厂
湖北大学化工厂 湖北大学化工厂
三乙胺的用前处理： 为了除去微量的伯胺和仲胺， 可 加人醋酸配， 回流后分馏， 馏出物用固体氢氧化钾干澡。 ２２ 实验原理 ．
１３ 关于氟碳涂料 ．
由于氟碳的卓越性能， 对其研究开发 自然已引起 涂料界的极大关注。对它的应用研究也在一步步深 入， 如使用建筑外装饰， 其优越的耐候性可使寿命达
的热稳定性， 此类涂料还可以用作高压绝缘子涂料、 电 线电缆涂料。利用氟碳的低表面引力， 可制成海洋防 污涂料， 也可制成汽车外壳保护涂层、 墙壁抗涂写污
２３２ ，一 ．． Ｎ Ｎ全氟辛基磺酞基一 基丙烯酞胺 Ｍ的 经甲
合成
在装有电 动搅拌器、 冷凝管，： Ｎ 导人管及温度计
的 ５０ ０ｍ Ｌ四颈烧瓶中， 首先加人 ２０ ０ｍ Ｌ乙酸乙醋，
衰２ 产物溶解性能 比较
如果不加三乙胺， 产率只有 ３％， ６ 主要原材料全 氟辛基磺酞氟浪费很大。最适合的比 例为全氟辛基磺 酞氟 ， 三乙胺 二 １ １２ ， ．． ３ ４ ３ 时间对产率的影响 ．．
表 ５
时间对产率的影响／ ％
反应时间／ ｈ ４ 产率 ４ ． ６ ５ ５ ６ ０ ４
产物的红外光谱表征
ｒｅ ．
为了保证价格贵的全氟辛基磺酞氟尽可能反应 完全， － Ｎ Ｍ甲基丙烯酞胺的用量要稍微过量。以全氟 辛基磺酞氟 ， － Ｎ 经甲基丙烯酞胺 二 １ １４ ： ． 为宜。 ３４２ 催化剂： ． ． 三乙胺的加人是为了有效地吸收副 产物氟化氢， 使反应尽可能完全。三乙胺的用量对化 合物的影响如表 ４ 所示。
中 分 号Ｔ１ 。 图 类 ０２ ４ 寸 ４ ：４， 、 ２ ０ ｝ ＞
１ 引言
文章编号 ：６ ２ ５ ２ （０ ３ 增刊 一０ ２ －０ １７ － ５ ２ ０ ） ４ １１ ２
２ １１ 主要原料及规格 ．．
表１
名称
１１ 氟聚合物的研究历史 ． 含氟聚合物是 ２ 世纪 ４ 年代为军事目的而开发 ０ ０ 的高分子材料． 二次世界大战后含氟聚合物应用领域 迅速扩展，０ ４ 年中就发展形成了较完整的产品系列。 至今世界氟聚合物的需求仍以 ５ ％的比率增长， 年产 量已超过 ６ ｋ。同时各种含氟聚合物也开始得到应 ０ ｔ 用。产品多元化， 应用领域广泛化， 已成为氟聚合物发
下一步的聚合反应。 最佳实验条件为最佳条件是全氟辛基磺酞氟 ， Ｎ 径甲基丙烯酞胺 ， － 三乙胺 ＝１， ． １２ ５ ℃下 １４， ． ． ０ 反应 ２ ｈ ４ ，
有较低的表面张力。 它们的Ｃ Ｃ值为： ． １－ Ｍ １４ Ｘ ＇ ５ ０ ｍ ｌ ｍ －． ｏ・ Ｌ＇ ３４ 合成条件探索 ． ３４１ 物料配比： ．． 全氟辛基磺酞氟与Ｎ 经甲基丙始 －
５ＢＳＦＲ ２ 渔 ｎＳＳＮ － １ ２ Ｎ － ，－ １ ２Ｒ Ｃ７ 十 Ｈ 塑 Ｃ ７ Ｈ Ｆ０ Ｆ０
Ｒ ｎ ８１ｎ １ ２ｎ １ ２殊Ｈ，Ｃ ６５ ＝－ Ｈ３ － ０ １ － ２ ５ ５ －１ Ｈ， Ｃ ，Ｃ Ｈ ，Ｃ Ｈ ， Ｐ Ｃ
ｐＣ ３ｓ ， Ｆ ａ ５ －０ ＣＨ ， ＨＣ ２ ５ －Ｃ Ｈ ， Ｎ ２ Ｏ５ Ｂ ５Ｈ －ＨＣ Ｈ Ｐ Ｐ Ｃ