金属有机化学(5)资料

Na2[Fe(CO)4] + CO
➢ Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧 酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：
O
RX
Na2Fe(CO)4 R C X
H RH
RFe(CO)4
O
O
R'X RCR' R'X RCFe(CO)3L H
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
（iii）碱解反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
（iv）氢解反应
2
2
Na2[Fe(CO)4] + Na2CO3 + 2H2O
Os(CO)5 + H2 8 MPa H2Os(CO)4 + CO 100-130℃
O O C MCM MM
η 2 μ CO
υ υ
ccoo==η11882 5500μ--117700C00Occmm--11
O
O C
MCM
MMM
η3
M μ
CO
υ coη= 3~1μ625cCmO-1
υ co= ~1625cm-1
➢ IR可以表征各种羰基：
❖CO为2143 cm-1 ❖H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反馈键。 ❖Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有π-反馈键。
• M－CO键可用下列共振式表示：
M CO A
M CO B
M CO C
C≡O 1.128Å M－C≡O 1.15 Å ∶C≡O类似物有 ∶C≡S， RN≡C∶， N≡O， N≡N。
M－CO键合形式：
M－CO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm－1）：2140-1800
桥式羰基 bridged carbonyl
Ni + CO Ni(CO)4
R.T. 或 100℃ Ni(CO)4
150℃
Ni + CO
易挥发液体 沸点43℃ 受热易分解
（ii）汽油中抗爆剂
Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。
（iii）合成其他金属有机化合物
几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生 多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。
第五章 CO参与的反应
一、过渡金属羰基化合物
1. 价键与结构
➢ 自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经 合成了大量各种金属羰基化合物。
分类：
➢ 按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）
➢ 按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性
➢ 按金属数分：
单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls） ❖ 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是 一种金属簇化合物 （clusters）
• 金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有 机合成，精细有机合成以及基本有机合成等） 都有重要意义。
（ii）还原反应
V(CO)6 + Na
Na [V(CO)6]
Co2(CO)8 + 2Na
2Na[Co(CO)4]
❖ 金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物 ❖ 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成σ-烃基和σ-酰基
络合物，也可以用来形成M－M键化合物。
THF
Fe(CO)5 + Na/Hg
OsO4 + 9CO 高温、高压 Os(CO)5 + 4CO2
b. H2还原：
2CoCO3 + 2H2 + 8CO
120-150℃ 高压
Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O
c. 活泼金属还原：
VCl3 + Na +6CO
diglyme
1000℃ 200 atm
[Na(diglyme)2] [V(CO)6] 黄色
例：
Ni(CO)4 + PCl3 Fe(CO)5 + PPh3
Fe(CO)5 + 2PPh3 Cr(CO)6 + 3C6H6
Mo(CO)6 + 3C7H8
Ni(CO)3PCl3 + CO Fe(CO)4PPh3 + CO Fe(CO)3(PPh3)2 + 2CO
Cr(C6H6)3(CO)3 + 3CO Mo(C7H8)3(CO)3 + 3CO
➢ 能加强M－C键的因素，必然会削弱CO键，两者 相反。
2. 制备
（i）直接法
Ni + 4CO
常温常压
Ni(CO)4
10MPa Fe + 5CO
470K
Fe(CO)5
1MPa = 9.869 atm
高温高压
2Co + 8CO
Co2(CO)8
此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。
（ii）还原羰基化
H3PO4 25 ℃
[V(CO)6] + Na
diglyme ＝ 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethylether glyme ＝ 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethylether
Mn2(CO)10 + H2 200 atm 200℃
2HMn(CO)5
4. 应用
（i）制备纯金属
Fe + 5CO 10 MPa 470K
Fe(CO)5
200℃
Fe(CO)5
Fe + 5CO (纯)
纯铁粉可作磁铁心，催化剂。
Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉： 同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。
将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存 在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金 属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。
例如：
a. CO还原：
高温、高压
Re2O7 + 17CO
Re2(CO)10 + 7CO2
3OsO4 + 24CO 高温、高压 Os3(CO)12 + 12CO2
d. 格氏试剂还原：
(iii) 光照（紫外光照射下）：
单核
2Fe(CO)5 u.v.
3Fe2(CO)9
Hale Waihona Puke u.v.2Os(CO)5 hv or
多核
2Fe2(CO)9 + CO 2Fe3(CO)12 + 3CO Os2(CO)9 + CO
3. 反应
（i）取代反应
❖ CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、 NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们 皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。