4低温前处理之关键技术氧漂催化剂

低温前处理之关键技术:氧漂催化剂

导读

本文通过对一系列工艺试验、工厂生产应用结果进行总结,表明双氧水低温氧化催化剂技术在染整工艺中的广泛应用就是完全可行的。

氧化还原反应就是一类较为复杂的化学反应,氧化还原反应在工业技术中有其特别重要的地位,它广泛应用于能源开发、环境保护、材料缓蚀与防腐、化学合成等多个领域,低温氧化催化技术在家用洗涤剂行业也得到了飞速发展,本文就双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用做一个概述。

双氧水低温氧化催化剂技术进展

一、含氧漂白剂及其氧化反应的复杂性

常见的含氧漂白剂工业产品包括双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸盐,在纺织品前处理工艺与纺织品洗涤工艺中广泛使用,在常温条件下,这些含氧漂白剂都就是通过溶解于水后释放出双氧水,对织物产生氧化脱木质素与色素从而达到漂白、增艳的效果,如过硫酸钾:

氧化还原反应就是化学反应中较为复杂的一类反应,其反应机理与产物取决于反应条件中多种影响因素,如双氧水在酸性与碱性条件下的标准电极电位就是不同的

酸性条件:

H 2O

2

+ 2H+ + 2e → 2H

2

O E0 = +1、77V

碱性条件:

H 2O

2

+ 2e → 2OH-E0 = +0、88V

这从一方面瞧双氧水的氧化能力在酸性条件下比在碱性条件下要强一倍,另一方面从反应动力学角度来讲,众所周知碱性条件下双氧水的氧化反应速度比在酸性条件下要快得多,从中我们可以瞧到氧化还原反应的复杂性。

过硫酸可瞧成就是双氧水的衍生物(见图1、图2),过硫酸盐常用于纺织品前处理的氧化退浆剂工艺,特别就是近几年有助剂生产企业用过硫酸盐与马丙共聚物复配做消色皂洗剂(目前市场上消色皂洗剂常用氧化剂+马丙共聚物,还原剂+马丙共聚物作为主体发展方向),在此我们也来关注一下近年来环境化学家们对它的研究成果。

由于近十年来发现过硫酸盐高级氧化技术能对土壤地下水有机污染原位修复、也能对难降解有机废水深度处理等重要环境治理作用,所以对其氧化还原反应机理研究的较多,我们也来瞧一下其氧化还原反应的复杂性,在常温弱酸性条件下(PH=5-7)其标准电极电位高于酸性条件下的双氧水与高锰酸盐而接近于臭氧,所以具有较强的氧化能力:

另外,过硫酸盐可经紫外光解、高温热解(70℃～100℃)、多价金属催化分解成为电极电位

更高的硫酸根自由基:

硫酸根自由基的电极电位E0=+2、6V(式2),接近于羟基自由基E0=+2、8V(式3),进一步研究发现,硫酸根自由基在中性与酸性水溶液中(PH=2～7)较为稳定,当PH＞8、5时,硫酸根自由基可以使水或OH-转变成羟基自由基(式4-5),couttenye等【1】运用电子自旋共振技术(EPR)检测到酸性与中性条件下(PH=2～7)硫酸根自由基的存在,在碱性条件下(PH＞12)羟基自由基的存在,所以这些自由基引起的氧化还原反应更为复杂,并且由于其非常活泼反应更迅速:

经Liang等【2】研究发现:热激发过氧键(-O-O-)断裂所需活化能为140、2Kj/mol,多价金属催化所需活化能只要50、2Kj/mol,所以多价金属催化剂的存在,使过硫酸盐在常温下就能裂解过氧键变成氧化能力极强的硫酸根自由基(·SO4- ),并且可以通过加入螯合剂或络合剂提高反应效率,过硫酸盐水溶液裂解后产生的硫酸根自由基与羟基自由基,能与有机物发生电子转移反应(氧化还原)、攫氢反应(氢提取)、自由基加成反应,从而进一步破坏降解有机物达到去除COD的目的(目前市场上COD去除剂的主要成份),由于过硫酸盐可以瞧成就是过氧化氢的衍生物,这些研究方法与手段也能为双氧水低温催化技术提供参考与借鉴,同时在此也提醒广大纺织助剂研发人员合理使用过硫酸盐,因为纺织纤维与染料也都属于有机物,不合理使用会损害纤维强力与颜色稳定性。

二、双氧水低温催化剂与低温活化剂的区别

双氧水用于棉织物前处理的漂白工艺已经非常成熟,执行工艺温度一般都在100℃～110℃,由于该段工艺耗能、耗水,为了顺应节能减排、低碳与循环经济潮流,近年来探索低温前处理成为行业内重要研究方向之一。

首先在2007年王焕祥、杨栋梁先生在传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会发表综述论文《活化双氧水漂白体系新技术的近况》后,行业内掀起了对双氧水低温活化剂四乙酰基乙二胺(TAED)、对壬酰基苯磺酸钠(NOBS)、氰胺衍生物的研究热潮,但由于一方面酰类活化剂与氰胺类活化剂必须与双氧水按化学计量关系(一定摩尔比)才能达到最佳效果(式

6-7),而该类活化剂尽管已大量用于家庭洗涤剂行业,但由于生产成本较高,市场售价也较高,作为印染助剂使用且配方使用量又必须要高,这样的助剂产品价格很难为印染企业所接受,

另一方面试验发现使用低温活化剂后,棉籽壳的脱除能力有所下降,可能就是因为过氧酸的

生成尽管提高了氧化能力,但同时会消耗碱使前处理的PH值降低,不利于碱氧条件对木质素的分解,所以最终大量研究工作仅作为文献报道。

2010年8月28日在宁波召开的中国织纺工程学会纺织印染助剂第四届学术年会上,本文作者应邀作大会专题报告《当前印染助剂开发的几项关键技术》,首先在行业内引入双氧水低温催化技术的概念,又引发了行业内的广泛关注与研究热潮。

所谓催化剂就是指能加快或减缓化学反应速度的物质,其中加快化学反应速度的叫正催化剂,它通过改变化学反应途径(历程)、降低反应中间体分子的活化能而使化学反应速度加快;而减缓化学反应速度的叫负催化剂, 它通过改变化学反应途径(历程)、升高反应中间体分子的活化能而使化学反应速度减慢;催化剂在参与化学反应过程中自身不会被消耗,也不能改变

化学热力学平衡的最终状态。所以双氧水低温催化剂的作用,能在相对较低的温度条件下(较低活化能条件)加快双氧水与其它物质的化学反应速度(化学反应动力学概念)而已,用于棉织物漂白表现出来的现象就是,在条件相同的情况下,织物相对白得快一点,如果处理时间足够长,加不加催化剂的白度会达到相同,因为它不能改变热力学平衡点,只有选择合适的催化剂用量、合适的其它助剂用量、合适的工艺条件以配合色素与木质素从纤维的迁出时间,才能达到理想的前处理效果,而同时又兼具经济性,染整湿加工工艺就是水、能量、化学品、时间四大要素的平衡艺术。