碳化硼粉末的制备方法_李蓓

核 动 力 工 程

Nuclear Power Engineering

第33卷 增刊2

2012年 12月 Vo l.33. S 2 D e c. 2012

文章编号：0258-0926(2012)S2-0110-05

碳化硼粉末的制备方法

李 蓓1，简 敏2，王美玲2，付道贵2，邹从沛2

1. 中国核动力研究设计院科学技术处，成都，610041；

2. 中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，成都，610041

摘要：目前制备碳化硼（B 4C ）的方法主要有碳热还原法、直接合成法、自蔓延高温合成法、机械化学法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法和溶剂热还原法。本文概述制备B 4C 方法的主要特点和最新的研究进展。

关键词：碳化硼；制备方法；研究进展

中图分类号：TQ174.75+ 8.12 文献标志码：A

1 引 言

碳化硼（B 4C ）是一种高强度、高性能中子吸收材料，具有硬度高、熔点高、密度低、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能等优点，在航空航天、军工防护、核电厂、机械和化工领域有着广泛的用途[1~2]。

我国是世界上最大的B 4C 生产国和出口国，如何提高B 4C 的品质是材料工作者比较关心的热点问题。本文概述了目前B 4C 粉末制备的主要方法及其国内外最新的研究动态，为制备高性能B 4C 粉末提供一定的参考。

2 制备方法

2.1 碳热还原法

碳热还原法通常用硼酸或硼酐为原料，碳为还原剂，在电弧炉中进行高温还原反应。该方法是目前国内外制备工业B 4C 的主要方法，通常是大批量生产的首选。由于电弧温度高，炉区温差大，炉区中心部位温度可能超过B 4C 的熔点，使其发生包晶分解，析出自由碳和其它高硼化合物，而远离中心区温度偏低，反应进行不完全，残留有B 2O 3和C 等。

因此，制得的B 4C 粉末粒度较大，且杂质含量一般较高，通常还要经过球磨或其他的粉碎方式来制备烧结所需要的B 4C 粉末，因此常常伴随着酸洗等工艺步骤，使得制备的过程比较复杂，且产物的纯度不高。

2.2 直接合成法

直接合成法通常是将碳粉和硼粉进行充分混合后，压制成小球，在温度高于1500℃的真空或惰性气氛条件下进行反应来制备B 4C 。

直接合成法制备的B 4C 粉末纯度较高，并且反应中B/C 比容易控制，但用于直接合成法的原料单质硼的制备工艺相对复杂且成本较高。此方法过去仅在制备超纯或浓缩B 4C 方面应用较多。近年来，直接合成法用于超细B 4C 的制备得到了较快发展，很多材料制备的新方法也被用于这个过程。Yamada [3]以无定形硼粉和碳粉为原 料，将冲击波技术应用到反应体系中，制备的B 4C 粒度小于1μm ；Romos 等人[4]将机械合金化法（MA ）用于直接合成法中，硼粉与碳粉的混合物在经过90 h 的高能球磨之后，制备得到的B 4C 粉末粒度小于1μm ；Umberto 等人[5]用放电等离子法制备95%致密度的B 4C ；Heian 等人[6]用无定形硼粉和4种不同的碳粉为原料，结合MA 和等离子放电烧结的方法，实现了B 4C 粉末的制备和致密化。 2.3 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法（SHS ）与传统的碳热还原法相比，反应温度较低，当体系达到一定的温度后，仅靠反应放出的热量即可使反应进行下去，并且合成出的B 4C 粉末纯度较高且原始粉末粒度较细，一般不需要再破碎处理。在自蔓延高温合成B 4C 的过程中，用得最多的还原金属为Mg [7~9]，所以SHS 经常又被称作镁热还原法，近年来Al [10]、

收稿日期：2012-12-11；修回日期：2012-12-24

基金项目：反应堆燃料及材料重点实验室运行基金（ZK111）；中国核动力研究设计院青年基金（ZDSY-ZSYX-11-11-001-08）

李蓓等：碳化硼粉末的制备方法 111

Ca[11]也被用于这个反应。

张化宇等研究表明由于Mg的高挥发性，气压对反应机制、产物形貌和粒度有显著的影响[7]。张廷安等通过对B2O3-Mg-C反应体系的绝热温度计算，确定该体系自蔓延反应进行的可行性，并且制备出B4C晶粒细小的完整单晶[8]。除了以B2O3为原料外，Jiang等研究了Na2B4O7-Mg-C自蔓延燃烧制备B4C的反应体系[9,10]，与传统的B2O3作为硼源相比，Na2B4O7具有相对较高的化学稳定性。Ahmet还研究了以硼酸、Al粉和C粉为原料的自蔓延体系，Al的加入可以使得反应温度至少下降300℃，在1300℃时B4C为产物中的主要相[11]。Berchmans等以Ca做为还原性金属、Na2B4O7或B2O3作为硼源、石油焦为碳源，在较低的温度制备得到B4C粉[12]。

对自蔓延高温合成B4C的过程而言，各种反应条件对过程的影响较大，并且自发反应过程难以控制。由于还原金属的引入，在制备B4C的过程中还伴随着一些副反应，如以Mg为还原金属的过程产物中，除B4C以外还有MgO和Mg3(BO3)2等物质的存在，需要进一步进行纯化处理。

2.4 机械化学法

机械化学法制备B4C的过程实质就是将MA 与镁热还原法有机结合在一起的一种新方法。这个过程中通常以氧化硼粉、镁粉和石墨粉为原料，利用球磨机的转动或振动，使较硬的球磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，在略高于室温的温度下诱导化学反应来制备B4C粉末。与传统的镁热还原法相比，反应温度大幅降低，是一种很有前景的制备方法。

机械化学法是一种新兴的B4C制备方法，国内外这方面的研究工作还较少。汤华国[13]等控制B2O3∶C∶Mg的原子比为2∶1∶6，实现B4C粉末的低温快速合成；邓丰[14]与谢洪勇[15]等在B2O3∶C∶Mg为10∶1∶11、球料比为5∶1的条件下，在室温下通过72 h的球磨制备了B4C，产物中仅有MgO和B4C。此外，Sharifi等[16]也通过机械化学法球磨B2O3–Mg–C，经过80 h的球磨后，可以制备得到10~80 nm的B4C纳米粉末。

目前，用机械化学法制备B4C还处于起步阶段，仍需进行大量的研究工作。在这个反应体系中，由于增加了球磨的过程，有可能在产物中带入金属杂质（如Fe等），由于金属Mg进入反应体系，因此在后续还需要对制备的产物经过进行纯化处理。

2.5 化学气相沉积法

根据过程的不同，化学气相沉积制备B4C的方法可分为[17~26]：常规的大气或低压法（c-CVD/LPCVD）、等离子增强法（PECVD）、热丝法（HFCVD）、同步加热辐照法（SRCVD）和激光诱导沉积法（LICVD）。

在大气或低压下，c-CVD/LPCVD方法以BCl3-CH4/CCl4-H2为反应体系，在不同的温度下可以沉积得到不同化学剂量的B4C [18,19]。PECVD 可以用BCl3、BBr3、、B2H6、B(CH3)3、B(C2H5)、B5H9、CH4、C2B10H12等作为原料，在加入或不加入CH4与H2的条件下，在较低的温度和压力下沉积得到B4C [20,21]。HFCVD基于在灯丝处（通常温度高达1000~2500℃）前驱体的热裂解，基体受到灯丝的辐照加热，其表面温度一般低于500℃，B4C沉积在高真空中完成以避免氧的污染，常用的反应体系有C2B10H12、BCl3-C7H8-H2和BCl3-CH4-H2[22]。LICVD是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长成超细粉末，常用反应体系有BCl3-CH4-H2和BCl3-C2H4等[23,24]。

化学气相沉积法可以制成均匀致密的B4C涂层，不同的制备方法中，因温度、压力、反应气体类型及成分的不同，可能导致涂层具有不同的化学剂量和物理性能。通过化学气相沉积法可以制备纯度较高的B4C，而且可以通过控制反应条件，制备出不同化学剂量的产物，这对制备B4C 的涂层材料来说是很有意义的。由于化学气相沉积法制备B4C的产率较低，因此仅在制备薄膜或涂层材料方面有较多的应用[24]，而制备大批量B4C粉末往往不采用这种方法。此外，这种方法对设备本身的要求比较高，且经常使用危险性的气体（如B2H6和BCl3等）做为反应原料。

2.6 溶胶凝胶法

与传统的碳热还原法相比，采用溶胶凝胶工艺制备B4C，碳源和硼源在分子水平上均匀混合，可以降低反应温度，减少硼源的损失，合成出粒径更小的B4C粉末。用于反应的硼源主要为含硼的氧化物[25~30]，因此采用溶胶凝胶法工艺制备B4C的大部分工作是通过改变碳源的方式来开展的，使用过的碳源有淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维