分析化学hf络合滴定法
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
分析化学hf络合滴定法分析
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H 6
Ka1Ka2 Ka6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
络合平衡和络合滴定法剖析
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
EDTA的酸效应系数曲线
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10 = 10
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10 = 10 = 10
M-EDTA螯合物的立体构型
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
络合滴定法
]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26
络合滴定法
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
'
[N]——溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度 （不考虑N与Y的反应）
例:
在 pH=10.0 的氨性缓冲溶液中 , 含有 0.01mol/L EDTA、 0 . 0 1 mol/L Cu2+ 和 0.01mol/L Ca2+，如NH3 —NH4+的总浓 度为0.1mol/L，计算αY(Cu)。
[Y ] [ NY ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] Y [Y ] [Y ]
Y ( H ) Y ( N ) 1
P179 例题：5、6
2. M的副反应及副反应系数
络合效应: 其他络合剂L的存在使得M参加主反应的 能力降低的现象。
M ( L)
'
Y
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
1 K [H ] K K [H ] ... K K ...K [H ]
H 1 H 1 H 2 H 1 H 2 H 6 2 6
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Yˊ型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
3. EDTA在水中的离解
六元 酸，在水中有七种存在型体
H 6Y 2 H H 5Y
H 5Y H H 4 Y H 4Y H H 3Y
分析化学实验课后思考题答案（华大使用教材）
分析化学实验课后思考题答案（华大使用教材）实验一分析天平称量练习思考题： 1.加减砝码、圈码和称量物时，为什么必须关闭天平？答：天平的灵敏度在很大程度上取决于三个玛瑙刀口的质量。
若刀口不锋利或缺损，将会影响称量的灵敏度，因此，在加减砝码、取放物体时，必须关闭天平，使玛瑙刀和刀承分开，以保护玛瑙刀口。
2.分析天平的灵敏度越高，是否称量的准确度就越高？答：分析天平的灵敏度越高，并非称量的准确度就越高。
因为太灵敏，则达到平衡较为困难，不便于称量。
3.递减称量法称量过程中能否用小勺取样，为什么？答：递减称量法称量过程中不能用小勺取样，因为称量物有部分要沾在小勺上，影响称量的准确度。
4.在称量过程中，从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边，此时说明左盘重还是右盘重？答：在称量过程中，从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边，此时说明右盘重。
实验二滴定分析基本操作练习思考题：1.HCl和NaOH标准溶液能否用直接配制法配制？为什么？答：由于NaOH固体易吸收空气中的CO2和水分，浓HCl的浓度不确定，固配制HCl和NaOH 标准溶液时不能用直接法。
2.配制酸碱标准溶液时，为什么用量筒量取HCl，用台秤称取NaOH（S）、而不用吸量管和分析天平？答：因吸量管用于标准量取需不同体积的量器，分析天平是用于准确称取一定量的精密衡量仪器。
而HCl的浓度不定， NaOH易吸收CO2和水分，所以只需要用量筒量取，用台秤称取NaOH即可。
3.标准溶液装入滴定管之前，为什么要用该溶液润洗滴定管2～3次？而锥形瓶是否也需用该溶液润洗或烘干，为什么？答：为了避免装入后的标准溶液被稀释，所以应用该标准溶液润洗滴管2～3次。
而锥形瓶中有水也不会影响被测物质量的变化，所以锥形瓶不需先用标准溶液润洗或烘干。
4.滴定至临近终点时加入半滴的操作是怎样进行的？答：加入半滴的操作是:将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴溶液悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
络合滴定法原理
络合滴定法原理络合滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于络合剂和金属离子形成络合物的化学平衡反应，通过滴定确定金属离子的浓度。
络合滴定法广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
在络合滴定法中，络合剂通常是一种具有多个配位基团的有机分子，它可以与金属离子形成稳定的络合物。
络合剂和金属离子之间的络合反应是一个动态的化学平衡过程，滴定过程中，当络合剂的摩尔浓度略大于金属离子的摩尔浓度时，络合剂会与金属离子形成络合物，从而使反应达到化学平衡。
通过滴定时加入的络合剂的体积和金属离子的摩尔浓度之间的关系，可以确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理基于化学平衡反应的定量分析，它要求络合剂和金属离子之间的络合反应是可逆的，并且在一定条件下达到化学平衡。
在实际应用中，选择合适的络合剂对于络合滴定法的准确性和灵敏度至关重要。
另外，滴定过程中的指示剂的选择也会影响络合滴定法的准确性，指示剂的变色点应与络合滴定终点相一致。
络合滴定法的优点在于操作简便、准确度高、适用范围广，因此在分析化学中得到了广泛的应用。
它可以用于测定水样中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子、镍离子等。
此外，络合滴定法还可以用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。
在实际应用中，需要根据不同的分析对象和需要确定的金属离子种类选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总之，络合滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于化学平衡反应的定量分析，它具有操作简便、准确度高的特点，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
在实际应用中，需要选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
通过对络合滴定法原理的深入理解和实践操作，可以更好地应用于实际分析工作中，为科学研究和生产实践提供有力的支持。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
络合滴定钙电极
络合滴定钙电极
络合滴定是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中金属离子的含量。
在络合滴定中，常用的电极之一就是钙电极。
钙电极是一种特殊的电极，它由一个银丝电极和一个钙离子选择性膜组成。
当钙离子与选择性膜接触时，会发生一系列的化学反应。
这些反应会导致电极表面的电位发生变化，从而可以通过测量电位的变化来确定溶液中钙离子的浓度。
在络合滴定中，钙电极起到了至关重要的作用。
通过将待测溶液和滴定试剂一起加入滴定池中，滴定池中的pH值会发生变化。
当滴定剂中的配体与溶液中的金属离子形成络合物时，溶液的pH值会发生突变。
这个突变会引起钙电极电位的变化，从而可以确定滴定终点。
由于络合滴定钙电极的工作原理比较复杂，因此在实际操作中需要注意一些细节。
首先，为了保证测量的准确性，钙电极需要经常校准。
其次，应该注意滴定剂和待测溶液的配比，以确保滴定过程中的反应能够充分进行。
最后，在进行滴定时，应该控制滴定液的滴入速度，以免溶液的pH值变化过快，影响测量的准确性。
总的来说，络合滴定钙电极是一种非常重要的分析仪器，它在测定溶液中金属离子含量方面发挥着重要作用。
通过精确测量溶液的电位变化，可以确定溶液中金属离子的浓度，为科学研究和工业生产
提供了有力的支持。
分析化学-络合滴定法
HY 3-
Y
H 4- 3 Y
-
分 0.6 p 布K a4 =2.75 系 0.4 数
Ö ¼ µ ý ·² Ï Ê
H5Y +
H 2 Y 2-
p K a6 =10.34 HY 3Y 4-
H3Y H 4Y
0.2 0.0 0 2
4
6
8
10
12
EDTA 各种型体分布图
2011.3
分析化学（2011)
14 pH
N
..
O
配位反应的实质
O
H2C C
M Y
2011.3
4
MY
分析化学（2011)
CYJ 10
Analytical Chemistry 分析化学
EDTA配合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK > 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的 金属离子形成颜色更深的络合物。 溶解度 型体 H4Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L
Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+
分布系数
分 布 0.6 分 0.4 数
0.2 0.0
6
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
5
lgK1-4
4
3
2
2.1
1
0 pNH3
CYJ 16
4.1 3.5 2.9
2011.3
分析化学（2011)
Analytical Chemistry 分析化学
[Y] [HY] [H 2 Y] [H 6 Y] [Y]
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln
n级稳定常数 Kn
▪ L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M (L) M (OH)
➢ 结论: [L] ， M（L），副反应程度 高
2、水解效应及副反应系数M(OH)
同理有
M(OH)的定义：
[M] [M]+[M(OH)]+[M(OH)2] + … +[M(OH)n]
M(OH) =
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧 氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许 多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸
（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H
6
Ka1Ka2 Ka6
H
5
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H )
H 6
H
5
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
(三)反应速度要快。 (四)要有适当的方法确定滴定的计量点。
已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最
为 广 泛 的 有 机 络 合 剂 是 乙 二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene
Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。
§5-2
EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一、EDTA的一般性质
乙二胺四乙酸 简称：EDTA或EDTA酸
Na2H2Y·2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22°C）
0.3mol/L
（3）. EDTA各种型体的分布
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在
pH Y（H） ；pH 12 Y (H ) 1，配合物稳定
2. 共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象。
其大小用Y(N)来衡量。
M+Y
MY
主反应
N NY
干扰离子效应引起的副反应
共存离子（干扰离子）效应系数
Y (N)
Y ' Y
Y
NY Y
1
K NY
N
aMY
KMY =
=
aM aY
未参加反应的
[ MY] [M][Y]
[M´] = [M]+[ML]+[ML2] + … +[M(OH)]+[M(OH)2]… [Y´] = [Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY]
形成配合物的总量 [MY´] = [MY]+[MHY]+[M(OH)Y]
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H
H 6
Ka6
K a6 Ka5 Ka4 Ka3Ka2 Ka1
✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
➢ 结论：pH ，[H ] Y (H ) ，[Y 4 ] 副反应越严重
ML
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数 1 K1 M L
二级累积稳定常数
2
K1 K2
ML2
M L2
总累积稳定常数
n
K1 K2 Kn
MLn
M Ln
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配 合物稳定性的影响
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO NCH来自COOH两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
=
[M]
[M]
= 1+1[OH]+ 2[OH]2+…+ n[OH]n
lgM(OH)可在附录中查得 M = M(L) + M(OH) -1 M(L) + M(OH)
3. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M + L
ML
M的配位副反应2 M + A
MA
M
M M
6H = K1H K2H K3H K4H K5H K6H = ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1
[Y]+1H[H+][Y]+ 2H[H+]2[Y]+…+ 6H[H+]6[Y] Y(H)=
[Y]
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
1 K MHY
H
MY' MY M (OH)Y
MY(OH) MY
MY
1 K M (OH)Y
OH
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
第五章 配位滴定法
§5-1 概 述
利用形成配合物的反应进行滴定分析的方 法，称为配位滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应 如下：
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
K形＝1021
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
Ag[(CN)2]- 反 应 生 成 白 色 的 Ag[Ag(CN)2] 沉 淀 ， 使 溶 液变浑浊，而指示终点。
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
[Y
4
]
[
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
例1 ：在pH＝1.5的溶液中，含 有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)、 Y
例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+ ， 浓度均为0.010mol/L，在pH＝5.0 时用EDTA标液滴定Pb2+ ，计算
[MY´]
= K´MY [M´] [Y´]
二.各种副反应系数的计算
Y(H) 1. Y的副反应及副反应系数的计算Y{
Y(N) (1)酸效应及酸效应系数Y(H)