03-2环境化学第三章__水环境化学
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沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生 二次污染的主要原因。 诱发释放的主要因素有： 1、盐浓度升高：盐度变化可以增加离子的吸附交换量，
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的其
他金属离子交换出来，这是重金属从沉积物中释放出来
的主要途径之一。例如：水体中碱金属和碱土金属 Ca2+、 Na+、Mg2+离子对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用。
A
1/G
c
L型
A---常数
1/c
1 1 以 G 对 作图，同样得到一直线。 c
该等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的 特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区
段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈
现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统
一起来仍属于L型的不同区段。
④影响吸附作用的因素:
4、水体悬浮沉积物：（无机与有机粒子的复合体）
天然水体中各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体 以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合 在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质
5、其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、
废水排出的表面活性剂、油滴
（二）水环境中颗粒物的吸附作用（重点）
2 、氧化还原条件的变化 ： 还原条件下， Fe 、 Mn 等的
氧化物溶解，其吸附的金属离子被释放出来。
3、pH值降低：水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧
化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。
4、水中配合剂的含量增加： 废水中配合剂的含量增加，
和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水
来自百度文库
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的
吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，
当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 (G)与
溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系，可用吸附等 温线来表达。 水体 中常见 的吸附 等温线 有三类 ： Henry 型 、 Freundlich型、 Langmuir型，简称为 H、 F、 L型。
体。
粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，是 天然水中具有显著胶体化学特性的微粒。主要成分为铝或 镁的硅酸盐，具有片状晶体结构；
粘土矿物的片状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四 面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主 要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
2、金属水合氧化物：
铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物 天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属： 1 ） 铝 ： 铝水 解 ， 主要 形 态 Al3+ 、 Al(OH)2+ 、 Al2(OH)24+ 、 Al(OH)2+ 、 Al(OH)3 和 Al(OH)4 － ，随 pH 值变化而改变形态浓 度比例。
2）铁 在不同pH值下，Fe(Ⅲ)的存在形态是Fe3+、
所以总比表面积=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）
=12×1010cm2=12万m2
2、离子交换吸附：物理化学吸附，主要是胶体对各种
介质离子的吸附，曾有人称之为“极性吸附”。
• 环境中大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体等）带负电荷，
容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离
变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现
象无法解释。
3、专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，
尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。 1）不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附 在同号电荷的表面上。水环境中，配合离子、有机离子、 有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。 2）水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用 3）在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也
表示：G = A· c· 10BpH
式中：A、B—常数。
颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。吸附
量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸 附量随颗粒物浓度增大而减少。 温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产 生影响。
2）氧化物表面吸附的配合模式(自学）
（三）沉积物中重金属的释放
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的 现象。主要有表面吸附、离子交换吸附、专属吸 附三种类型。
1、表面吸附：物理吸附；发生的关键是胶体颗粒
具有巨大的比表面积和表面能。
单位比表面积(ρ为密度)=面积（球）/重量 4r 2 3 （cm2/g） = = 4 3 r r
3
表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，
k 值是 c=1 时的吸附量，它可以大致表示吸附能力
1 的强弱。 n
为斜率，它表示吸附量随浓度增长的强
度。
该等温线不能给出饱和吸附量。
③Langmuir型吸附等温线 G=G0c/(A+c) 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c) G0---单位表面上达到饱和 时间的最大吸附量；
G0
G0/2 L型
体。
5 、生物化学迁移过程： 引起重金属从沉积物中迁移到
动、植物体内——可能沿着食物链进一步富集，或者直接 进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体。
在物体内部，某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状
态，但是在胶体表面上，分子受力不均匀（因为表面分子周围 的分子数量不相等），因而产生了所谓的表面能。
计算实例：某湖泊底泥 ρ=2.65g/cm3 ， 10%为直径
D=1μm（10-4cm）的颗粒物，求面积S=100m2，深度
h=0.2m 的底泥中，所有直径 D=1μm （ 10-4cm ）的颗
子，同时也放出等量的其他阳离子
Na HR NaR H
例如：去离子水的制备
特征：可逆反应，能够迅速达到平衡。不受温度影响，酸碱
条件下均可进行，其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸
附剂性质等有关。
离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离
子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表面电荷改
天然水中颗粒物五大类：矿物、金属水合氧化物、腐 殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、
细菌、病毒等生物胶体。
1、矿物微粒和粘土矿物：
原生岩石在风化过程中形成。
1 ） 矿 物 微 粒 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏 粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。 2）粘土矿物：常见为云母、蒙脱石、高岭石，层状结构， 易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集
褐铁矿：Fe2O3﹒nH2O
水化赤铁矿：2Fe2O3﹒H2O 针铁矿：Fe2O3﹒H2O 水铝石：Al2O3﹒H2O 三水铝石：Al2O3﹒3H2O 二氧化硅凝胶：SiO2﹒nH2O 水锰矿：Mn2O3﹒H2O 得到具有重要胶体作用的： 水解 [Al(OH)3]∞聚合无机高分子 [FeOOH]∞聚合无机高分子 [MnOOH]∞聚合无机高分子 [Si(OH)4]∞聚合无机高分子
溶液pH值对吸附作用的影响。 吸附量随溶液pH值升高而增大。超过临界pH值时， 水解、沉淀起主要作用。 表3-9 重金属的临界pH值和最大吸附量 元 素 Zn Co Cu Cd Ni
临界pH 最大吸附量 (mg/g)
7.6 6.7
9.0 3.3
7.9 3.9
8.4 8.2
9.0 2.2
吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式
① Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G=kc
k------分配系数
该等温式表明溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配。
G
H型
c
②Freundlich型等温式为：
G=kc1/n
两边取对数： lg G lg k
1 lg c n
lgG
G
F型 F型
lgk
c
lgc
以 lgG 对 lgc 作图可得一直线。 lgk 为截距，因此，
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
重点内容:
1、腐殖质的主要成分及其性质 2、水环境中颗粒物的吸附作用 3、溶解沉淀、氧化还原、配合作用的基本原 理及相关计算
一、颗粒物与水之间的迁移
（一）水中颗粒物的类别
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 非专属吸附 反离子 阳离子交换 >零电位点 扩散层 无 专属吸附 -、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层 负电荷减少，正电 荷增加
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响
能进行吸附作用。
零电位点（ZPC,Zero Point of Charge ）——胶粒表
面所带的正、负电荷相等而失去电性时相应的介质pH
值。环境胶体水化学中，pHZPC是一种重要的特征值。
pH 水锰矿对Co、Cu、Ni、 K和Na离子的吸附及其随pH的变化
下表列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别。
羟基）的离解程度有关。
在 pH 较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，溶液中的 OH- 将腐殖质离解出的 H+ 中和掉，因而分子间的负电性增强， 排斥力增加，亲水性强，趋于溶解。 在pH较低的酸性溶液（H+多，正电荷多），或有较高浓度的 金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋 于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。
Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。 3）锰 与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高， 也是常见的水合金属氧化物。 4）硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金 属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生 成胶体以至沉淀物。
重要的水合氧化物主要有：
3、腐殖质
重点
主要成分：腐殖酸、富里酸、胡敏酸。 腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分； 富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分； 胡敏素：(腐黑物，Humin)不能被酸和碱提取的部分。
属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从 700-
200000不等；
带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团（羧基、羰基、
粒物比表面积？
解：先计算单位比表面积(ρ为密度)
4r 2 4 3 r 3
3 0.5 10 4 2.65
=面积（球）/重量=
=
=2.264×104（cm2/g） 其次计算总体积=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3 所以总重量=总体积×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的其
他金属离子交换出来，这是重金属从沉积物中释放出来
的主要途径之一。例如：水体中碱金属和碱土金属 Ca2+、 Na+、Mg2+离子对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用。
A
1/G
c
L型
A---常数
1/c
1 1 以 G 对 作图，同样得到一直线。 c
该等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的 特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区
段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈
现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统
一起来仍属于L型的不同区段。
④影响吸附作用的因素:
4、水体悬浮沉积物：（无机与有机粒子的复合体）
天然水体中各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体 以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合 在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质
5、其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、
废水排出的表面活性剂、油滴
（二）水环境中颗粒物的吸附作用（重点）
2 、氧化还原条件的变化 ： 还原条件下， Fe 、 Mn 等的
氧化物溶解，其吸附的金属离子被释放出来。
3、pH值降低：水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧
化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。
4、水中配合剂的含量增加： 废水中配合剂的含量增加，
和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水
来自百度文库
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的
吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，
当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 (G)与
溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系，可用吸附等 温线来表达。 水体 中常见 的吸附 等温线 有三类 ： Henry 型 、 Freundlich型、 Langmuir型，简称为 H、 F、 L型。
体。
粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，是 天然水中具有显著胶体化学特性的微粒。主要成分为铝或 镁的硅酸盐，具有片状晶体结构；
粘土矿物的片状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四 面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主 要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
2、金属水合氧化物：
铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物 天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属： 1 ） 铝 ： 铝水 解 ， 主要 形 态 Al3+ 、 Al(OH)2+ 、 Al2(OH)24+ 、 Al(OH)2+ 、 Al(OH)3 和 Al(OH)4 － ，随 pH 值变化而改变形态浓 度比例。
2）铁 在不同pH值下，Fe(Ⅲ)的存在形态是Fe3+、
所以总比表面积=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）
=12×1010cm2=12万m2
2、离子交换吸附：物理化学吸附，主要是胶体对各种
介质离子的吸附，曾有人称之为“极性吸附”。
• 环境中大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体等）带负电荷，
容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离
变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现
象无法解释。
3、专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，
尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。 1）不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附 在同号电荷的表面上。水环境中，配合离子、有机离子、 有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。 2）水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用 3）在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也
表示：G = A· c· 10BpH
式中：A、B—常数。
颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。吸附
量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸 附量随颗粒物浓度增大而减少。 温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产 生影响。
2）氧化物表面吸附的配合模式(自学）
（三）沉积物中重金属的释放
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的 现象。主要有表面吸附、离子交换吸附、专属吸 附三种类型。
1、表面吸附：物理吸附；发生的关键是胶体颗粒
具有巨大的比表面积和表面能。
单位比表面积(ρ为密度)=面积（球）/重量 4r 2 3 （cm2/g） = = 4 3 r r
3
表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，
k 值是 c=1 时的吸附量，它可以大致表示吸附能力
1 的强弱。 n
为斜率，它表示吸附量随浓度增长的强
度。
该等温线不能给出饱和吸附量。
③Langmuir型吸附等温线 G=G0c/(A+c) 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c) G0---单位表面上达到饱和 时间的最大吸附量；
G0
G0/2 L型
体。
5 、生物化学迁移过程： 引起重金属从沉积物中迁移到
动、植物体内——可能沿着食物链进一步富集，或者直接 进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体。
在物体内部，某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状
态，但是在胶体表面上，分子受力不均匀（因为表面分子周围 的分子数量不相等），因而产生了所谓的表面能。
计算实例：某湖泊底泥 ρ=2.65g/cm3 ， 10%为直径
D=1μm（10-4cm）的颗粒物，求面积S=100m2，深度
h=0.2m 的底泥中，所有直径 D=1μm （ 10-4cm ）的颗
子，同时也放出等量的其他阳离子
Na HR NaR H
例如：去离子水的制备
特征：可逆反应，能够迅速达到平衡。不受温度影响，酸碱
条件下均可进行，其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸
附剂性质等有关。
离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离
子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表面电荷改
天然水中颗粒物五大类：矿物、金属水合氧化物、腐 殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、
细菌、病毒等生物胶体。
1、矿物微粒和粘土矿物：
原生岩石在风化过程中形成。
1 ） 矿 物 微 粒 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏 粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。 2）粘土矿物：常见为云母、蒙脱石、高岭石，层状结构， 易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集
褐铁矿：Fe2O3﹒nH2O
水化赤铁矿：2Fe2O3﹒H2O 针铁矿：Fe2O3﹒H2O 水铝石：Al2O3﹒H2O 三水铝石：Al2O3﹒3H2O 二氧化硅凝胶：SiO2﹒nH2O 水锰矿：Mn2O3﹒H2O 得到具有重要胶体作用的： 水解 [Al(OH)3]∞聚合无机高分子 [FeOOH]∞聚合无机高分子 [MnOOH]∞聚合无机高分子 [Si(OH)4]∞聚合无机高分子
溶液pH值对吸附作用的影响。 吸附量随溶液pH值升高而增大。超过临界pH值时， 水解、沉淀起主要作用。 表3-9 重金属的临界pH值和最大吸附量 元 素 Zn Co Cu Cd Ni
临界pH 最大吸附量 (mg/g)
7.6 6.7
9.0 3.3
7.9 3.9
8.4 8.2
9.0 2.2
吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式
① Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G=kc
k------分配系数
该等温式表明溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配。
G
H型
c
②Freundlich型等温式为：
G=kc1/n
两边取对数： lg G lg k
1 lg c n
lgG
G
F型 F型
lgk
c
lgc
以 lgG 对 lgc 作图可得一直线。 lgk 为截距，因此，
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
重点内容:
1、腐殖质的主要成分及其性质 2、水环境中颗粒物的吸附作用 3、溶解沉淀、氧化还原、配合作用的基本原 理及相关计算
一、颗粒物与水之间的迁移
（一）水中颗粒物的类别
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 非专属吸附 反离子 阳离子交换 >零电位点 扩散层 无 专属吸附 -、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层 负电荷减少，正电 荷增加
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响
能进行吸附作用。
零电位点（ZPC,Zero Point of Charge ）——胶粒表
面所带的正、负电荷相等而失去电性时相应的介质pH
值。环境胶体水化学中，pHZPC是一种重要的特征值。
pH 水锰矿对Co、Cu、Ni、 K和Na离子的吸附及其随pH的变化
下表列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别。
羟基）的离解程度有关。
在 pH 较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，溶液中的 OH- 将腐殖质离解出的 H+ 中和掉，因而分子间的负电性增强， 排斥力增加，亲水性强，趋于溶解。 在pH较低的酸性溶液（H+多，正电荷多），或有较高浓度的 金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋 于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。
Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。 3）锰 与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高， 也是常见的水合金属氧化物。 4）硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金 属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生 成胶体以至沉淀物。
重要的水合氧化物主要有：
3、腐殖质
重点
主要成分：腐殖酸、富里酸、胡敏酸。 腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分； 富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分； 胡敏素：(腐黑物，Humin)不能被酸和碱提取的部分。
属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从 700-
200000不等；
带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团（羧基、羰基、
粒物比表面积？
解：先计算单位比表面积(ρ为密度)
4r 2 4 3 r 3
3 0.5 10 4 2.65
=面积（球）/重量=
=
=2.264×104（cm2/g） 其次计算总体积=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3 所以总重量=总体积×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g