大学有机化学第九章醛酮醌
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有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件
含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被 卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成 CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。
用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄 色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。
O CH3C -R
I2/NaOH
O I3CC-R
C=N Y
CO +
H2N OH H2N NH2
H2N NH
NO2
H2N NH
NO2
O
H2N NHCNH2
C N OH
肟
C N NH2
腙
C N NH
苯腙
NO2 2,4-二硝
C N NH
NO2 基苯腙
O
C N NHCNH2
缩氨脲
羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩 合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可 用这些反应分离、提纯醛、酮。
第九章 醛 酮 醌
Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones)
第一节 醛和酮的化学性质
4、还原反应
RCH H
Oδ 1、亲核加成反应 Cδ+ H 3、氧化反应
R
2、α-H的反应
1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition）
（1）与 HCN 加成反应 反应是可逆的
δC+=δO- +
砖红色
注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛
酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成 碎片，无实际意义。
O RCH2－a C－b CH2R' [O]
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
9 醛酮和醌
应用举例 甲醛→ 甲醛→ 1°醇
O H C
1.R"MgX/干醚 H 2.H2O/H+
R"CH2OH
环氧乙烷→ 环氧乙烷→ 1°醇
CH2 CH2 1.R"MgX/ 干醚 2.H2O/H+ O
R"CH2CH2OH
其它醛→ 其它醛→ 2°醇
O R C H
1.R"MgX/ 干醚 2.H2O/H+
R" RCH OH
应用举例
O CH3CCH3
HCN
OH CH3CCH3 CN
α-甲基 α-羟基丙腈 甲基- 羟基丙腈 甲基
OH
H2O H+
H2SO 4
CH3CCOOH CH3
CH2
CCOOH CH3
2-甲基 羟基丙酸 甲基-2-羟基丙酸 甲基
2-甲基丙烯酸 甲基丙烯酸
CH3OH
CH2 H2SO 4
CCOOCH3 CH3
O O
O
1,4-萘醌 α-萘醌) 萘醌(α 萘醌) 萘醌 1,2-萘醌(β-萘醌) 萘醌(β 萘醌 萘醌(β 萘醌)
O
9,10-蒽醌(蒽醌) 蒽醌(蒽醌) 蒽醌
O
§8-2
醛和酮的理化性质
一、结构与性质 σ σ π Cσ
O
C O
δ+
δ-
C O
C和O：sp2杂化，π键成键电子对在氧原子周 和 ： 杂化 杂化， 键成键电子对在氧原子周 围出现的几率较大，电子密度分布不均等。 围出现的几率较大，电子密度分布不均等。
OH CH3CCH3 CN
OH
HCN
H+
不反应 2 ~ 3min反应完成 反应完成
《化学醛酮醌》课件
醛酮醌的光化学性质
醛酮醌在光化学反应中展现了独特的性质和行为，了解其光敏性和光化学变换机制对于理解其应用和研究具有 重要意义。
醛酮醌的色谱分析技术
色谱分析技术对于醛酮醌的分离和鉴定至关重要，包括气相色谱、液相色谱 和高效液相色谱等方法。
醛酮醌在有机合成中的应用
醛酮醌在有机合成中具有广泛的应用价值，包括催化反应、合成中间体和功 能化合物的构建等方面。
《化学醛酮醌》PPT课件
《化学醛酮醌》PPT课件将带你深入了解醛酮醌的特性、结构、合成方法、应 用前景和影响，希望与你分，具有丰富的结构和化学性质。了解它的特 点对于相关领域的研究和应用至关重要。
醛的性质和结构
醛作为一种有机化合物，具有特殊的功能团和结构特征，对于化学反应和生 物体内的相关机制具有重要影响。
醛酮醌研究的前景
醛酮醌作为一个热门研究领域，具有广阔的发展前景和应用潜力，相关科学 家和研究者将继续探索其新的特性和应用。
醛酮醌与生活相关的案例介绍
通过实际案例介绍，让大家更直观地了解醛酮醌与生活的关系，包括食品、 医药和化妆品等方面的应用。
醛酮醌在工业生产中的用途
醛酮醌在工业生产中具有各种重要的用途，从普通化学品到高附加值产品， 涉及多个领域的广泛应用。
酮的性质和结构
酮是一种常见的有机化合物，其独特的化学性质和结构特征赋予了它广泛的应用价值和独特的反应特性。
醌的性质和结构
醌是一类具有重要生物活性的有机化合物，其特殊的结构和化学性质对于生 命体系中的氧化还原反应至关重要。
醛酮醌的命名法和分类
了解醛酮醌的命名法规和分类体系，有助于更好地理解其结构和性质，并为 进一步研究和应用提供指导。
醛酮醌的天然来源和医药应用
汪版有机第九章醛酮醌
CH3CHCH2CHO OH
Δ
CH3CH CHCHO + H2O
除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛 缩合产物都是带有支链的。
产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物 较复杂，至少有四种，不适于在合成上应用。
用一种无α-氢的醛和另一种有α-氢的醛，进行交叉羟醛 缩合，则有合成价值。
CH3CHCH2CHO OH
CH3CH CHCHO + H2O
羟醛缩和反应的历程，同时体现了羰基化合物的两大特 性：α-氢的酸性，和羰基的亲核加成。
－
CH3CHO + OH CH3 C O
－
[CH2CHO
－
CH2
CH] + H2O
O－
H + CH2CHO
CH3CHCH2CHO
O－
H2O
CH3CHCH2CHO OH
制备少一个碳的羧酸盐
这一反应称为卤仿反应。
若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用 碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构， 也能起碘仿反应。
I2 + 2NaOH
NaIO + NaI + H2O
OH
NaIO
1）给电子性基团增多 2）空间位阻增大
R > H
R C=O > 甲基酮 C=O R'
反应活性降低
α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为 氨基，进而转化为许多有用的化合物。
H2O,H+
CHCN OH
CHCOOH OH
第9章 醛酮醌
幻灯片47
说明：
Ⅰ用途：鉴别醛类 制不饱和酸
Ⅱ只氧化醛基，不影响双键。
幻灯片48
练习：
步骤:
羟醛缩合,加热脱水,本尼迪特试剂作用.
幻灯片49
5.还原反应 (适应 醛酮)
1）羰基还原为羟基
Ⅰ催化氢化
幻灯片50
幻灯片51
Ⅱ金属氢化物NaBH4 (硼氢化钠)
优点：选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
异丁醛
丙烯醛
幻灯片6
B.酮酮的命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名。
二甲(基)酮
苯乙酮
幻灯片7
系统命名法
选主链：含羰基和重键，Ar–取代基
编 号：近羰基端，指明羰基位置和数目
3－甲基丁醛
βα
β－甲基丁醛
3－苯基－2－丙烯醛
幻灯片8
4－苯基－2－丁酮
4－羰基戊醛
或:4－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酮醛
幻灯片9
练习
Z-13-二十碳烯-10-酮
幻灯片52
幻灯片53
2）羰基还原为亚甲基的反应
Ⅰ沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应
幻灯片54
练习：
步骤: 酰基化, 黄鸣龙反应.
幻灯片55
Ⅱ克莱门森还原法Zn—Hg / HCl
对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）
幻灯片56
幻灯片57
6.歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
条件： 无α－H 的醛
反应活性
亲核试剂一定，不同类型醛酮反应活性大小
结论：醛>酮，R小的> R大的
幻灯片20
④分析
相同点：都有双键,都能加成.
不同点:
亲核加成
说明：
Ⅰ用途：鉴别醛类 制不饱和酸
Ⅱ只氧化醛基，不影响双键。
幻灯片48
练习：
步骤:
羟醛缩合,加热脱水,本尼迪特试剂作用.
幻灯片49
5.还原反应 (适应 醛酮)
1）羰基还原为羟基
Ⅰ催化氢化
幻灯片50
幻灯片51
Ⅱ金属氢化物NaBH4 (硼氢化钠)
优点：选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
异丁醛
丙烯醛
幻灯片6
B.酮酮的命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名。
二甲(基)酮
苯乙酮
幻灯片7
系统命名法
选主链：含羰基和重键，Ar–取代基
编 号：近羰基端，指明羰基位置和数目
3－甲基丁醛
βα
β－甲基丁醛
3－苯基－2－丙烯醛
幻灯片8
4－苯基－2－丁酮
4－羰基戊醛
或:4－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酮醛
幻灯片9
练习
Z-13-二十碳烯-10-酮
幻灯片52
幻灯片53
2）羰基还原为亚甲基的反应
Ⅰ沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应
幻灯片54
练习：
步骤: 酰基化, 黄鸣龙反应.
幻灯片55
Ⅱ克莱门森还原法Zn—Hg / HCl
对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）
幻灯片56
幻灯片57
6.歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
条件： 无α－H 的醛
反应活性
亲核试剂一定，不同类型醛酮反应活性大小
结论：醛>酮，R小的> R大的
幻灯片20
④分析
相同点：都有双键,都能加成.
不同点:
亲核加成
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
第九章-醛酮醌
按相应的芳烃名称命名：
9.5.2. 醌的制备 苯醌：
萘醌 蒽醌
9.5.3. 醌的化学性质
碳碳双键的性质 羰基的性质 共轭双键的性质
（1）加卤素（碳碳双键的性质）
双烯合成-----Diles-Alder反应
（2）共轭加成（共轭双键的性质）
（3）羰基加成 互变异构体
（4）还原反应 (醌氢醌)
C H 2 = C H -C H O + 2 C H 3 C H 2 O HH +
O C 2 H 5 C H 2 = C HC H
O C 2 H 5
K M n O 4 C H 2C HC H O C 2 H 5 H + C H 2 C H C H O 冷 O HO H O C 2 H 5 H 2 OO HO H
有机玻璃的单体
—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的 是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔 醇，且反应不可逆：
增链反应
（2）与亚硫酸氢鈉加成
反应历程：
饱和（40%）
鉴别
白色结晶
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮
可逆性：
分离
间接法制备-羟基腈：
（3）与醇加成
(无水) (无水)
亲核加成
亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应
亲核加成反应历程：
决定反应速度
sp2
比较——亲电加成反应
决定反应速度
sp3 X–
影响亲核加成反应因素： 电子因素：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成 空间因素：空间障碍大不利于亲核加成
故：醛比酮易于反应
反应易难顺序：
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
9.5.2. 醌的制备 苯醌：
萘醌 蒽醌
9.5.3. 醌的化学性质
碳碳双键的性质 羰基的性质 共轭双键的性质
（1）加卤素（碳碳双键的性质）
双烯合成-----Diles-Alder反应
（2）共轭加成（共轭双键的性质）
（3）羰基加成 互变异构体
（4）还原反应 (醌氢醌)
C H 2 = C H -C H O + 2 C H 3 C H 2 O HH +
O C 2 H 5 C H 2 = C HC H
O C 2 H 5
K M n O 4 C H 2C HC H O C 2 H 5 H + C H 2 C H C H O 冷 O HO H O C 2 H 5 H 2 OO HO H
有机玻璃的单体
—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的 是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔 醇，且反应不可逆：
增链反应
（2）与亚硫酸氢鈉加成
反应历程：
饱和（40%）
鉴别
白色结晶
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮
可逆性：
分离
间接法制备-羟基腈：
（3）与醇加成
(无水) (无水)
亲核加成
亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应
亲核加成反应历程：
决定反应速度
sp2
比较——亲电加成反应
决定反应速度
sp3 X–
影响亲核加成反应因素： 电子因素：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成 空间因素：空间障碍大不利于亲核加成
故：醛比酮易于反应
反应易难顺序：
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
第九章 醛 酮 醌
1. 羰基的加成反应：
羰基中碳原子电子云密度较低，易受 亲核试剂进攻，发生亲核加成反应
加成反应历程可用下列通式表示：
R1
δ+ C
δO
+
R1
O C
-
Nu (亲核试剂） (R) H
-
H Nu
+
R1 C
OH
(R) H
(R) H
Nu
亲核加成：反应活性影响因素 （1）羰基C上电子云密度：高，则反应活性小 （2）羰基C上空间位阻 ：大，则反应活性小
第 九 章 醛 酮 醌 （C=O）
一、分类和命名： 分类：
O 羰 基 C
O R C H 醛
O C H
O R1 C
醛 基
R2 酮
命名：（1）主链：含羰基( C=O)在内 （2）编号：靠近 ( C=O)一端开始
O CH3
4
CH3
CHO
CH
3
1 CH2 CH 2
CH3
5
CH CH2
4 3
C
2
CH3
1
CH3 3-甲 基 丁 醛
+
CH
C
H
R CH
CH
C H O
H R H OH CH R C H O R CH C H
H2O
酮的羟醛缩合反应：空间效应和电子效应作用，活性小 不同分子间：交叉羟醛缩合 产物复杂，难以分离，合成意义不大 一般使用一分子有α-H,一分子无α-H的醛
OH CHO
+
CH3CHO
CH CH2 CHO
CH CH CHO
H
C2 H5
O 4-甲 基-2-戊 酮
CH3
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
有机化学 第9章 醛酮醌
HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和 NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好
增长碳链的一种方法 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其 它化合物。 OH
H3O +
CH3 – C – COOH
CH3
O OH
HCN
OH
H
CH3CCH3
CH3 – C – CN
CH3
- H2O
CH3 – C – CH2NH2 CH3 CH3 CH2 = C—CN
C 6H 5 >
C H C H2 >
R
H
O
H
C H 2C H O H
C H 2C O C H 3 H
HC
CH
H
CH3
C H 2C H 3 H
pK a
1 5 .7 4
17
20
25
49
50
d
_
O
α-H活泼原因：-I，σ- π
R
C
H
C
d+
互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变 平衡而存在的
O 2N CHO > CHO > CH3 CHO
空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进 行，R或R’基团愈小，加成反应愈容易(羰基C 由SP2变成SP3立体障碍小)
H H C CH3 O > ph C CH3 O > CH3 C O > C 2H 5 O > C 2H 5 同碳数环酮比开链酮 活泼，因加成时羰基 碳 由 SP
C = N—NHCONH2 （缩氨脲）
（二）α-H原子的反应
有机化学理论课 第九章 醛、酮、醌
第九章 醛、酮、醌一、教学目的和要求1、掌握醛、酮的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、熟练掌握醛、酮的系统命名法，了解醌的系统命名法。
3、熟练掌握醛、酮的结构、理化性质及用途。
4、掌握亲核加成机制、醛酮氧化特性、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。
二、教学重点与难点重点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合、Canizzaro 反应、碘仿反应特征。
难点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合。
三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。
（2）教学学时：4学时。
四、教学内容 1、醛和酮（1）醛、酮的概述 （2）醛、酮物理性质 （3）醛、酮化学性质 （4）个别化合物 2、醌3、合成例题五、总结、布置作业9.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone )醛、酮、醌统称羰基化合物。
醛：羰基至少连有一个H 原子，官能团：醛基 酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基 醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名：4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮3H 33CH 34-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基环己酮CHO苯甲醛 苯乙酮1-苯基-1-丙酮4-甲基-2-戊烯醛5-苯基-4-戊烯-2-酮α –氯丁醛二、醛、酮的化学性质回顾烯烃亲电加成的特征：亲电试剂、π-络合物及正碳离子的形成羰基进行加成反应时，其历程与C ＝C 加成相同吗？ 碳-碳双键及碳-氧双键的比较C C羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个σ键和一个π键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O ，O 原子上电子云密度较大而C 原子上电子云密度较小。
醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。
醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H 和烃基上的α-H 等。
9醛酮醌-习题及参考答案
有机化学作业：第 9 章醛酮醌
专业
，年级
，姓名
，学号
m.
n. o. p.
答案：
CH2=CHCH2CH2COCH3
CH2=CHCOCH3 CH2=CHCHO C6H5CHO + + HBr + HCN CH3COCH3
+ HCl
稀 NaOH
OH
N a. CH3COCH2CH3 + H2N－OH OH b. c. Cl3CCHO H3C + H2O CHO + KMnO 4 Cl3CCHOH H+ OH d. CH3CH2CHO 稀 NaOH CH3CH2CH-CHCHO CH3 CH3 e. C6H5COCH3 + C6H5MgBr C6H5C OMgBr
H3C A. H3C CH CH OH CH3 B. H3C CH H3C O C CH3 C. H3C C H3C CH CH3
9.11
麝香酮（C16 H30 O）是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制 高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化，可得以下两种二元羧酸：
CH3 HOOC(CH2)12CHCOOH CH3 HOOC(CH2)11CHCH2COOH
HC CH CH3
e.
CH2CCH3 CH3
f. g.
答案：
a.
CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2OH
C2H5OH CrO3.(Py)2 O C Cl 无水 AlCl3 CH3CHO HCN
CH3CH-CHCHO OH OH CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHOH CN O C H H2O
CH3CCH2CH3
有机化学-第九章 醛 酮 醌
A CH3CH2CHO + CH3MgBr
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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第八章醛、酮、醌
9、1用IUPAC及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式
l、β-溴丙醛m、1,1,1—三氯代—3—戊酮n、三甲基乙醛o、3—戊酮醛p、肉桂醛
q、苯乙酮r、1,3-环己二酮
答案:a、异丁醛２－甲基丙醛b、苯乙醛c、对甲基苯甲醛
d、3－甲基－２－丁酮e、2,4－二甲基－３－戊酮f、间甲氧基苯甲醛
9、9麦芽糖的结构式如下,指出其中的缩醛或半缩醛基团。
9、10分子式为C5H12O的A,氧化后得B(C5H10O),B能与2,4-二硝基苯肼反应,并在与
碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C(C5H10),C经高锰酸钾氧化得丙酮
及乙酸。推断A的结构,并写出推断过程的反应式。
答案:
9、11麝香酮(C16H30O)就是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质,可用于医药及配制高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化,可得以下两种二元羧酸: 将麝香酮以锌-汞齐及盐酸还原,得到甲基环十五碳烷 ,写出麝香酮的结构式。
答案:
9.13对甲氧基苯甲醛与对硝基苯甲醛哪个更易进行亲核加成?为什么?
答案:
答案:
9.12分子式为C6H12O的A,能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为
C6H14O的B,B与浓硫酸共热得C(C6H12)。C经臭氧化并水解得D与E。D能发生银镜反应,但不起碘仿反应,而E则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A-E的结构式及各步反应式。
ห้องสมุดไป่ตู้答案:
8、13灵猫酮A就是由香猫的臭腺中分离出的香气成分,就是一种珍贵的香原料,其分子式为C17H30O。A能与羟胺等氨的衍生物作用,但不发生银镜反应。A能使溴的四氯化碳溶液褪色生成分子式为C17H30Br2O的B。将A与高锰酸钾水溶液一起加热得到氧化产物C,分子式为C17H30O5。但如以硝酸与A一起加热,则得到如下的两个二元羧酸: 将A于室温催化氢化得分子式为C17H32O的D,D与硝酸加热得到HOOC(CH2)15COOH。写出灵猫酮以及B,C,D的结构式,并写出各步反应式。
答案:
9、5完成下列转化
h、3-己烯→3-己酮
i、苯→间溴代苯
答案:
9、6写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2－丁醇的两条路线、
答案:
9、7分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
答案:
9、8下列化合物中,哪个就是半缩醛(或半缩酮),哪个就是缩醛(或缩酮)？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
答案:a、缩酮b、半缩酮c、d半缩醛
g、３－甲基－２－丁烯醛h、2-丙烯醛i、2,5-庚二酮j、4-庚烯-2-酮
9、2写出任意一个属于下列各类化合物的结构式。
a.α,β-不饱与酮 b、 α-卤代酮 c、 β-羟基酮 d、 β-酮醛
9、3写出下列反应的主要产物
答案:
9、4用简单化学方法鉴别下列各组化合物
a、丙醛、丙酮、丙醇与异丙醇b、戊醛、2-戊酮与环戊酮
9、1用IUPAC及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式
l、β-溴丙醛m、1,1,1—三氯代—3—戊酮n、三甲基乙醛o、3—戊酮醛p、肉桂醛
q、苯乙酮r、1,3-环己二酮
答案:a、异丁醛２－甲基丙醛b、苯乙醛c、对甲基苯甲醛
d、3－甲基－２－丁酮e、2,4－二甲基－３－戊酮f、间甲氧基苯甲醛
9、9麦芽糖的结构式如下,指出其中的缩醛或半缩醛基团。
9、10分子式为C5H12O的A,氧化后得B(C5H10O),B能与2,4-二硝基苯肼反应,并在与
碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C(C5H10),C经高锰酸钾氧化得丙酮
及乙酸。推断A的结构,并写出推断过程的反应式。
答案:
9、11麝香酮(C16H30O)就是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质,可用于医药及配制高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化,可得以下两种二元羧酸: 将麝香酮以锌-汞齐及盐酸还原,得到甲基环十五碳烷 ,写出麝香酮的结构式。
答案:
9.13对甲氧基苯甲醛与对硝基苯甲醛哪个更易进行亲核加成?为什么?
答案:
答案:
9.12分子式为C6H12O的A,能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为
C6H14O的B,B与浓硫酸共热得C(C6H12)。C经臭氧化并水解得D与E。D能发生银镜反应,但不起碘仿反应,而E则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A-E的结构式及各步反应式。
ห้องสมุดไป่ตู้答案:
8、13灵猫酮A就是由香猫的臭腺中分离出的香气成分,就是一种珍贵的香原料,其分子式为C17H30O。A能与羟胺等氨的衍生物作用,但不发生银镜反应。A能使溴的四氯化碳溶液褪色生成分子式为C17H30Br2O的B。将A与高锰酸钾水溶液一起加热得到氧化产物C,分子式为C17H30O5。但如以硝酸与A一起加热,则得到如下的两个二元羧酸: 将A于室温催化氢化得分子式为C17H32O的D,D与硝酸加热得到HOOC(CH2)15COOH。写出灵猫酮以及B,C,D的结构式,并写出各步反应式。
答案:
9、5完成下列转化
h、3-己烯→3-己酮
i、苯→间溴代苯
答案:
9、6写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2－丁醇的两条路线、
答案:
9、7分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
答案:
9、8下列化合物中,哪个就是半缩醛(或半缩酮),哪个就是缩醛(或缩酮)？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
答案:a、缩酮b、半缩酮c、d半缩醛
g、３－甲基－２－丁烯醛h、2-丙烯醛i、2,5-庚二酮j、4-庚烯-2-酮
9、2写出任意一个属于下列各类化合物的结构式。
a.α,β-不饱与酮 b、 α-卤代酮 c、 β-羟基酮 d、 β-酮醛
9、3写出下列反应的主要产物
答案:
9、4用简单化学方法鉴别下列各组化合物
a、丙醛、丙酮、丙醇与异丙醇b、戊醛、2-戊酮与环戊酮