4+第一篇+第二章+聚合物的性能2+聚合物的热性能1
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聚合物的电学、热学和光学性能—聚合物的电学性能(高分子物理课件)
导电高分子
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
第1章 高分子聚合物的特性
讨论：
§1.3 聚合物的流变学性质 a a K n1
n＝1时， a K 这意味着非牛顿流体变为牛顿 流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体 性质的程度。 n≠1时 ，绝对值∣1－n∣越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观粘度的影响越强。 其中n＜1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除 了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔 体均有近似假塑性液体流变学的性质） n＞1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要 是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）
§1.3 聚合物的流变学性质
流体在管道内流 动时的流动状态：层 流和湍流。
层流（黏性流动或流 线流动）特征：流体的质 点沿着平行于流道轴线的 方向相对运动，与边壁等 距离的液层以同一速度向 前移动，不存在任何宏观 的层间质点运动，所有质 点的流线均相互平行。
湍流（紊流）特征：流体 的质点除向前运动外，还在主 流动的横向上作不规则的任意 运动，质点的流线呈紊乱状态。
玻璃态
变 形 程 度
高弹态
粘流态
E
1 2
m
（熔点）
温度
b
g
f
d
（脆化温度） （玻璃化温度） （粘流温度） （热分解温度）
1—线型无定形聚合物；2—线型结晶聚合物
§1.2 聚合物的热力学性能
玻璃态：
塑料处于温度 g 以下的状态，为坚硬的固体， g 是大多数塑件的使用状态。 称为玻璃化温度，是 多数塑料使用温度的上限。
要综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性 及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的 注射压力和注射温度。
(4)助剂对粘度影响
为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都 要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后， 大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。 如，增塑剂降低粘度，提高流动性。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
聚合物的热性能
聚合物的热性能—热膨胀
• 热膨胀 热膨胀是由于温度变化而引起的材 料尺寸合外形的变化（包括线膨胀、面 膨胀、体膨胀）
聚合物的热性能—热膨胀
表10—11 典型聚合物的热膨胀系数（20℃）
聚合物
线膨胀系数×10-5/K1
聚合物
线膨胀系数×10-5/K-1
软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯
高温下聚合物可以发生降解和交联。降 解是指高分子主链的断裂，导致分子量的下降， 材料的物理-力学性能变坏。交联使高分子链 间生成化学键，引起高分子量增加。 组成高分子的化学键的键能越大，材料就越 稳定，耐热分解能力也就越强
聚合物的热性能—热稳定性
提高聚合物热稳定性的三条途径
（1）在高分子链中避免弱键 如：C-Cl弱键 受热易脱出HCl C-F键 热稳定性很好 （2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲 基 —CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构 （3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的 聚合物 “梯形”、“螺形”结构的高分子链，不容 易被打断。因为这类高分子中，一个链断了并不 会降低分子量
非晶态聚合物的玻璃画温度提高 晶态聚合物的熔融温度提高
• 提高方式
尽量减少单键，引入共轭双键、 三键或环状结构
聚合物的热性能—耐热性
• 提高聚合物的结晶性 结晶聚合物的熔融温度大大高于相应 的非 结晶聚合物的玻璃化温度。 例：无规立构聚苯乙烯 Tg=80℃ 等规立构聚苯乙烯 Tm=240℃
聚合物的热性能—耐热性
• 进行交联 交联聚合物的链间化学键阻碍了链 的运动，提高了其耐热性。
聚合物在惰性气体中能够抵抗温度的影响且其性质不 发生明显变化 表10-8 一般聚合物的耐热标准
聚合物热性质
设 V0 —高聚物在绝对零度时已 占体积；
Vf—玻璃态下自由体积； Vg—玻璃化温度时高聚物的 总体积。
Vg＝V0＋Vf
＋(
dV dT
)g
Tg
( dV dT
)g
—
—玻璃态下膨胀率
当 T>Tg 进入高弹态时，高弹态
高聚物体积 Vr
Vr＝Vg＋（ddVT）（r T－Tg）
高弹态自由体积
Vhf
＝ Vf
＋???(
? 高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现 象，但比热发生了突变，在 DSC曲线上表现为基 线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。
?（3）温度 --形变曲线（热机械法）
? 测定原理： 利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化 来测定 Tg，试样置于加热炉中等速升温，加于不等 臂杠杆上的砝码使试样承受一定的外力，利用差动
?（2）差示扫描量热法 （DSC,Differential Scanning Calorimetry ）
样品
基准物
测温热点偶
?
?
?
?
加热装置
? 测定原理： 试样与参比物（热惰性物质）分别置于 两个坩埚内等速升温。当试样发生结晶熔融、氧化、 降解等反应时，试样与参比物之间产生温差 Δ T，测
量维持Δ T→0时输出试样和参比物的热功率差时 Δ H与温度的依赖关系，即可得到 Tg、Tm、Tf、Td等 特征温度。
?体积的变化：膨胀计法、折射系数测定法等 ?热学性质变化：差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC） ??力学性质变化：热机械法、应力松弛等 ?电磁效应：介电松弛、核磁共振等
?（1）膨胀计法 (dilatometry)
? 膨胀计法是 Tg最常用方法， 测定高聚物的比容与温度的 关系。
聚合物的热性能
所以能迅速地实现热量的传递，其基本过程是： 高温区的自由电子得到动能以后，向低温区迁移， 在低温区与原子发生碰撞，将动能传递给原子， 从而产生更多的晶格振动，相应于低温区的温度 升高。同时，低温区的电子也向高温区迁移，并 在高温区与原子发生碰撞而获得动能，这些过程 一直动态地持续进行着。金属内的杂质和缺陷会 妨碍自由电子的运动，减少传导作用，所以合金 的热导率明显变小。例如，在室温下纯铁的热导率为
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
聚合物的热性能
60
0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.05 PLA
40
高温段出现突然下降的相应温度 即是聚合物的热分解温度。
20
PLA MgOp005 MgOp01 MgOp02 MgOp04 MgOp06 MgOp08
0 200
300
400
500
Temperature /C
常用聚合物的热分解温度
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
常用聚合物的热导率
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
聚合物 聚乙烯 聚丙烯 热导率/W· (m· K)
1 -
聚合物
热导率/W· (m· K)
1
-
33.5~52.0 11.7
聚甲基丙烯酸甲酯
16.8~25.1
聚苯乙烯
聚氯乙烯 聚四氟乙烯
12.6
12.6~29.3 25.1
环氧树脂
聚碳酸酯 ABS
常用聚合物的比热容
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
比热容 比热容
聚合物 聚乙烯
℃) /J· (g·
2.3
-1
聚合物
℃) /J· (g·
1.5 1.0 1.3
-1
聚丙烯
聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
1.9
1.3 0.8~1.2 1.0
聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 聚碳酸酯
ABS
1.3~1.7
3.
提高聚合物耐热性的途径
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
马克三角原理： 增加高分子链的刚性
使聚合物能够结晶
进行交联
增加分子链的刚性
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
聚合物的热性能课件
第29页，共35页。
半晶高聚物 0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而
缓慢下降。
第30页，共35页。
非晶体高聚物的K－T依赖性 半晶和高度结晶高聚物的K－T依赖性
第31页，共35页。
2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
L1 T2-T1
dL 1
dT LT V2-V1 1
V1 T2-T1
dV 1
dT VT
第25页，共35页。
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分， 或从一个物体到另一个相接触的物体从 而使系统内各处的温度相等，就叫做热 传导。
导热系数K是表征材料热传导能力大小的 参数
第3页，共35页。
1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。
对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。
在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁 键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环），对提高 高聚物的耐热性特别有效。
芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺 等都是优良的耐高温高聚物材料。
第4页，共35页。
2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高
聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对
称 单烯类高聚物
第5页，共35页。
在高分子主链或侧基中引入强极性基团， 或使分子间产生氢键，都将有利于高聚 物的结晶。高聚物分子间的相互作用越 大，破坏高聚物分子间力所需要的能量 就越大，Tm就越高，因此若在主链上引 入：
有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
第9页，共35页。
聚合物的热性能
图6-4 晶态高聚物的温度－形变曲线
1.分子量较小 2.分子量较大 3.轻度结晶高聚物
3.交联高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”熵变小，外力 去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原 来状态，所以有高弹形变，有高弹态 （有转化点）。
二、高聚物的力学状态和热转变
力学状态：按外力作用下发生形变的性质 而划分的物理状态。 当温度由低到高在ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定范围内变化时，高 聚物可经历不同的力学状态，各自反映了 不同的分子运动模式。 实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外 力作用下，以一定的速度升温，测定样品 形变量与温度的关系，记录得到的曲线。 称温度－形变曲线，也称热机械曲线。
几个时间概念
①外力作用时间 有静态与动态之分。 ②实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频 率的倒数定义为此。 ③松弛时间
3.分子运动的温度依赖性
升高温度对分子运动具有双重作用： ①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某 一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位 垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 ②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由 体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配 后，这一运动单元便开始自由运动。 温度升高，分子运动松弛时间缩短。
软化点测定有很强的实用性，但没有 很明确的物理意义。对非晶高聚物， 软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子 量足够大时，软化点接近Tm，但有时 软化点与两者相差很大。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形 温度、 维卡软化点。
A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘 箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h，标准 试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试 样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度。
聚合物的电学性能和热学性能
21
高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
3）有机金属化合物 将金属原子引入聚合物主链，使聚合物电子电导增加 4）分子量 对电子电导，分子量增大，电导率提高；对离子电导，分 子量减小，电导率提高 5）杂质 使电导率提高 6）温度 温度升高，使电导率提高
22
高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
10
高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
影响介电损耗的因素; 1）高分子结构高分子极性越大，极性基团密度越大，介电 损耗越大 2）频率 对动态介电性能，介电常数可表示为： ε*=ε’-iε” 其中， ε*为复数介电常数； ε ’为复数介电常数的实数部分， 约为实验测得的介电常数； ε ”为复数介电常数的虚数部分； 称为损耗因子
3
高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
极化：在外电场作用下，电介质分子或某些基团中电荷分 布发生相应变化。 极化分为：电子极化、原子极化、偶极极化（取向极化） 电子极化：在外电场作用下，分子中各原子的价电子云发 生相对分子骨架的移动，分子的正负电荷中心的位置发生 变化 特点：电子云移动很小，极化时间极短 原子极化：在外电场作用下，分子骨架发生变形，使分子 中正负电荷中心发生相对位移
7
高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
3）玻璃态，链段运动被冻结，极性基团取向运动困难，对 聚合物介电常数贡献小；高弹态，链段运动被解冻，极性 基团取向运动较容易，对聚合物介电常数贡献大； 4）分子对称性越高，介电常数越小 5）交联使极性基团活动困难，介电常数下降 6）拉伸降低极性基团活动性，使介电常数下降 7）支化提高极性基团活动性，使介电常数升高
聚合物的电性能光学性能热性能幻灯片PPT
✓ 高聚物的介电松弛谱
• 实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。
• 在交变电场E = E0 cosωt（E0为交变电流峰值）的
作用下，电位移矢量也是时间的函数。由于聚合物 介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，
电位移矢量迟后于施加电场，相位差为δ，通常， 用损耗角正切 tgδ表征聚合物电介质耗能与储能之
（1）分子结构的影响
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这 是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化 偶极矩最大，影响最显著。
分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩） 的矢量和。
对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子 平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。 按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。
ε，即
C Q
C0 Q0
• 电介质的极化程度越大，Q 值越大，ε 也越大。
介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量， 表征电介质贮存电能能力的大小。
Q 表，意大利CEAST公司，主要用于测定塑料薄片在频率为 1MHz、具有1V振幅时的电容和介质损耗角正切（tgδ）
西林电桥，意大利CEAST公司制造，主要用于测量在频 率为50Hz或60Hz时绝缘材料的电容、相对介电常数和 损耗因数。
10.1.2 高聚物的介电损耗
✓介电损耗的意义 电介质在交变电场中，由于消耗一部分 电能，使介质本身发热，这种现象就 是介电损耗。
✓介电损耗产生的原因
（1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下， 产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导 损耗。
（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交 换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时， 一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量， 发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电 场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共振吸 收，损耗电场能量最大。
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• 对聚合物而言,长链分子中的原子沿链方向是共价键相连 的,而在垂直于链的方向上,邻近分子间的相互作用是弱的 范德华力,因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀有很大 的各向异性。在各向同性聚合物中,分子链是杂乱取向的, 其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用。 • 当温度低于玻璃化转变温度Tg时,聚合物链段的运动被冻 结,此时聚合物的热膨胀机制主要是克服原子间的主价力 和次价力,膨胀系数较小。当温度高于Tg时,链段开始运动, 同时分子链本身由于链段的扩散运动也随之膨胀,此时膨 胀系数较大,在Tg附近发生转折。
维卡软化点
工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中 ，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1m㎡的压针压 入1mm深度时的温度。
千分表 负荷 介质
温度
压头
样 品
塑料维卡软化点测定（针入度）
提高耐热性的结构因素：
增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性 进行交联
1）增加高聚物链的刚性
2.2 聚合物的热性能
高聚物在受热过程中将产生两类变化： （1）物理变化 （2）化学变化 Tg，Tm，Td 温度-时间-环境-性能 聚合物的热性能包括 耐热性、 热稳定性、 导热性能 和热膨胀性能。
2.2.1 聚合物的耐热性
温度参数：Tg和Tm DSC, DMA, TMA
DSC: 典型 DSC 转变
就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在 热能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这在 宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。 热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数 物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
热变形温度
• 热变形温度(负荷热变形温度)，英文Heat deflection temperature（简称HDT），是表达被测物的受热与变形之 间关系的参数。 • 对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升 温，当达到规定形变时所对应的温度。是衡量聚合物或高 分子材料耐热性优劣的一种量度。
氧化 或分解
热流 -> 放热
熔化 玻璃化转 变 结晶
交联(固化)
温度
动态机械分析仪 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)
使样品处于程序控制的温度下，并施加单频或多频 的振荡力(振动载荷），研究样品的机械行为，测定其储能 模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的函 数关系。测量与研究材料的如下特性。 •储能模量（刚性） •损耗模量（阻尼） •粘弹性 •蠕变与应力松弛 •玻璃化转变 •二级相变 •固化过程
―OH
―NH2
―CN
―NO2
都能提高结晶高聚物的Tm。
对于结晶性高聚物，如进一步增加主链的对称因素， 使分子的排列更为紧密，还能进一步提高高聚物的Tm。
3）进行交联
进行交联，交联聚合物由于链间化学键的 存在阻碍了分子链的运动，从而增加了聚合物 的耐热性。如辐射交联的PE其耐热性可提高到 250℃。
3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物．所 谓梯形结构和螺形结构是指高分子的主链不是一条单链，而 是像“梯子”或“双股螺线”。
片状结构
石墨模型
单链高聚物→分段梯形→梯形→片状高聚物通常合成分段梯 形或梯形的高聚物
2.2.3 高聚物的热膨胀
热膨胀 热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和 外形的变化。 材料受热时一般都会发生膨胀，包括线膨胀、 面膨胀和体积膨胀。 膨胀系数即试样单位体积的膨胀率。 一般β=3α， β体积膨胀系数 α线膨胀系数
共价键材料（原子晶体）与金属相比，一般具 有较低的膨胀系数；离子键材料与金属相比，具有 较高的膨胀系数。聚合物材料与大多数金属和陶瓷 材料相比有较大的膨胀系数。塑料的膨胀系数一般 为金属的3-10倍。
• 聚合物热膨胀系数大，常导致成型加工尺寸稳定性 差。减少聚合物热膨胀系数是提高其耐热性能的一 个重要方面。 • 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。 • 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
恒温加热法是将聚合物在恒温真空下加热40～45分钟， 用质量减少50%的温度作半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。一般Th愈高，则热稳定性愈好。 差热分析系在升温过程中研究聚合物产生物理变化或 化学变化时的热效应ΔH，因此可用来研究玻璃化转变、结 晶化、熔解、氧化、热分解等。
•
•
高聚物热降解的研究有三个意义： 1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定性， 从而确定其成型加工及使用温度范围，同时采取一定 措施改善其热性能； 2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品，例如通过 PMMA的热降解回收单体MMA具有很大的经济价值； 3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。
马丁耐热试验Martens test
一种测定塑料耐热性的试验方法。是将规定尺寸的试 样置于50℃/h的等速升温环境中，承受4.9MPa的弯曲 应力作用，当弯曲变形量达到规定值时的温度即可停 止试验。该温度称马丁耐热温度。
由于马丁耐热温度测量是施加悬臂梁式弯曲力矩， 操作不太方便；且施加的弯曲力矩数值较大，使很 多塑料在加载后的初始挠度就十分可观，因而适用 范围受到限制，一般多用于硬质塑料。
热机械分析仪 TMA
使样品处于一定的温度程序下，施加一定的机械力， 观察样品在一定方向上的尺寸随温度或时间的变化关系。
若所施加的机械力可近似忽略，则为热膨胀测量（DIL） ，定量测试样品长度随温度的变化过程，能得出材料的线性膨胀 、烧结过程、玻璃化转变、软化点等特性，应用于金属、陶瓷、 复合材料、涂层材料、耐火材料、高分子材料等领域。 •线膨胀与收缩性能 •玻璃化温度 •穿刺性能 •薄膜、纤维的拉伸收缩 •热塑性材料的热性能分析 •相转变 •软化温度 •分子重结晶效应 •应力与应变的函数关系 •热固性材料的固化性能
△L
d △L/dt
Tg=128℃ T/℃
环氧树脂 线膨胀系数（压缩）
2.2.4 高聚物的热传导
• 热量从物体的的一个部分传到另一部分，或从一 个物体到另一个相接触的物体从而使系统内各处 的温度相等，就叫做热传导。 • 导热系数K是表征材料热传导能力大小的参数
热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热能力的量度。 符号为λ。其定义为：单位温度梯度（在1m长度内温度 降低 1K ）在单位时间内经单位导热面所传递的热量。 其单位为W· m-1· K-1。热导率λ很大的物体是优良的热导 体；而热导率小的是热的不良导体或为热绝缘体。 λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。若物质各部 之间温度差不很大时，在实用上对整个物质可视λ为一 常数。
塑料试样放在跨距为100mm的支 座上，将其放在一种合适的液体 传热介质中，并在两支座的中点 处，对其施加特定的静弯曲负荷 ，形成三点式简支梁式静弯曲， 在等速升温（2oC/min条件下，在 负载下试样弯曲变形达到规定值 时的温度，为热变形温度。
负荷
介质
千分表
温度
压头
样 品
塑料热变形温度测定（弯曲法）
• 热传导的微观机制
由气体分子运动理论可知，气体的传热是依靠分子的 无规则运动，通过互相碰撞交换能量和动量来实现的， 但固体材料的热传导却并非如此。 在固体中，由于质点都处于一定位置上，并且只能在 平衡位置附近作微振动，所以不能像气体那样依靠质 点间的直接碰撞来传递热量。
对于金属材料，由于有大量的自由电子存在，所以能 迅速地实现热量的传递，其基本过程是：高温区的自 由电子得到动能以后，向低温区迁移，在低温区与原 子发生碰撞，将动能传递给原子，从而产生更多的晶 格振动，相应于低温区的温度升高。同时，低温区的 电子也向高温区迁移，并在高温区与原子发生碰撞而 获得动能，这些过程一直动态地持续进行着。金属内 的杂质和缺陷会妨碍自由电子的运动，减少传导作用， 所以合金的热导率明显变小。例如，在室温下纯铁的 热导率为1046.67 W/(m•K)，而高碳钢的热导率为500 W/(m•K)，降低了50％左右。 自由电子传递热量犹如传递荷，因此，一般来说，良 好得导电物质也是良好得导热物质，这一点可以通过 实验证明。
热失重-质谱联用技术 TG-GC 热裂解气相色谱-质谱联用技术 PY-GC/MS
热重分析仪TA Q500
研究热降解的方法有热重分析法、恒温加热法 和差热分析三种。
• 热重分析系将一定量聚合物放置在热天平中，从室温 开始，以一定的速度升温，记录失重随温度的变化，绘成 热失重—温度曲线来研究热稳定性或热分解的情况。为了 排除氧的影响，可在氮气保护或真空下进行实验。
提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前主要从以 下两个方面着手： (1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发， 探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径以达 到提高高聚物的耐热性 (2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度) 以提高其耐热分解的能力
提高聚合物热稳定性的途径
1）在高分子链中避免弱键，可以提高高聚物的热稳定性。 在高分子链中，各种键和基团的热稳定性依次为
E’
Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱδ
玻璃化转变 α
次级松弛转变 δ γ β T
非晶态高聚物DMA温度谱（频率一定）
短期耐热性的表征
短期耐热性所表征的是材料的热物理变化
耐热性是指在受负荷下，材料失去其物理机械强度而发生 形变的温度。 聚合物耐热性表征的方法和指标很多，从物理状态的角度 讲，可用玻璃化温度，软化温度，熔融温度等进行表征。 耐热性指标：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点 从应用角度而言，工业上通常用热变形温度（Heat deflection temperature，HDT）或负荷弯曲温度(Deflection Temperature Under Load, DTUL) 来表示材料的短期耐热性。 若考虑安全系数，短期使用的最高温度应保持低于热变形 温度10 ℃左右。