4+第一篇+第二章+聚合物的性能2+聚合物的热性能1

2.2.2 聚合物的热稳定性
热稳定性则是指材料化学结合开始变化的温度。 通常用聚合物在惰性气体（或空气）中开始分解的 温度（Td）表征热稳定性（或热氧稳定性），或用 热失重（TG）来表示。在受热过程中，高分子材 料的物理变化将加深导致其化学变化，而化学变化 则以物理性能变化（如分子量降低）的形式表现出 来。 常用热重分析研究聚合物的热稳定性
3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物．所 谓梯形结构和螺形结构是指高分子的主链不是一条单链，而 是像“梯子”或“双股螺线”。
片状结构
石墨模型
单链高聚物→分段梯形→梯形→片状高聚物通常合成分段梯 形或梯形的高聚物
2.2.3 高聚物的热膨胀
热膨胀 热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和 外形的变化。 材料受热时一般都会发生膨胀，包括线膨胀、 面膨胀和体积膨胀。 膨胀系数即试样单位体积的膨胀率。 一般β=3α， β体积膨胀系数 α线膨胀系数
增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。 对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就 越高。 在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双 键，叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环）， 对提高高聚物的耐热性特别有效。 芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰 亚胺等都是优良的耐高温高聚物材料。
2）提高聚合物的结晶性
2.2 聚合物的热性能
高聚物在受热过程中将产生两类变化： （1）物理变化 （2）化学变化 Tg，Tm，Td 温度-时间-环境-性能 聚合物的热性能包括 耐热性、 热稳定性、 导热性能 和热膨胀性能。
2.2.1 聚合物的耐热性
温度参数：Tg和Tm DSC, DMA, TMA
DSC: 典型 DSC 转变
ຫໍສະໝຸດ Baidu
―OH
―NH2
―CN
―NO2
都能提高结晶高聚物的Tm。
对于结晶性高聚物，如进一步增加主链的对称因素， 使分子的排列更为紧密，还能进一步提高高聚物的Tm。
3）进行交联
进行交联，交联聚合物由于链间化学键的 存在阻碍了分子链的运动，从而增加了聚合物 的耐热性。如辐射交联的PE其耐热性可提高到 250℃。
马丁耐热试验Martens test
一种测定塑料耐热性的试验方法。是将规定尺寸的试 样置于50℃/h的等速升温环境中，承受4.9MPa的弯曲 应力作用，当弯曲变形量达到规定值时的温度即可停 止试验。该温度称马丁耐热温度。
由于马丁耐热温度测量是施加悬臂梁式弯曲力矩， 操作不太方便；且施加的弯曲力矩数值较大，使很 多塑料在加载后的初始挠度就十分可观，因而适用 范围受到限制，一般多用于硬质塑料。
热变形温度
• 热变形温度(负荷热变形温度)，英文Heat deflection temperature（简称HDT），是表达被测物的受热与变形之 间关系的参数。 • 对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升 温，当达到规定形变时所对应的温度。是衡量聚合物或高 分子材料耐热性优劣的一种量度。
热失重-质谱联用技术 TG-GC 热裂解气相色谱-质谱联用技术 PY-GC/MS
热重分析仪TA Q500
研究热降解的方法有热重分析法、恒温加热法 和差热分析三种。
• 热重分析系将一定量聚合物放置在热天平中，从室温 开始，以一定的速度升温，记录失重随温度的变化，绘成 热失重—温度曲线来研究热稳定性或热分解的情况。为了 排除氧的影响，可在氮气保护或真空下进行实验。
E’
Tanδ
玻璃化转变 α
次级松弛转变 δ γ β T
非晶态高聚物DMA温度谱（频率一定）
短期耐热性的表征
短期耐热性所表征的是材料的热物理变化
耐热性是指在受负荷下，材料失去其物理机械强度而发生 形变的温度。 聚合物耐热性表征的方法和指标很多，从物理状态的角度 讲，可用玻璃化温度，软化温度，熔融温度等进行表征。 耐热性指标：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点 从应用角度而言，工业上通常用热变形温度（Heat deflection temperature，HDT）或负荷弯曲温度(Deflection Temperature Under Load, DTUL) 来表示材料的短期耐热性。 若考虑安全系数，短期使用的最高温度应保持低于热变形 温度10 ℃左右。
塑料试样放在跨距为100mm的支 座上，将其放在一种合适的液体 传热介质中，并在两支座的中点 处，对其施加特定的静弯曲负荷 ，形成三点式简支梁式静弯曲， 在等速升温（2oC/min条件下，在 负载下试样弯曲变形达到规定值 时的温度，为热变形温度。
负荷
介质
千分表
温度
压头
样 品
塑料热变形温度测定（弯曲法）
维卡软化点
工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中 ，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1m㎡的压针压 入1mm深度时的温度。
千分表 负荷 介质
温度
压头
样 品
塑料维卡软化点测定（针入度）
提高耐热性的结构因素：
增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性 进行交联
1）增加高聚物链的刚性
△L
d △L/dt
Tg=128℃ T/℃
环氧树脂 线膨胀系数（压缩）
2.2.4 高聚物的热传导
• 热量从物体的的一个部分传到另一部分，或从一 个物体到另一个相接触的物体从而使系统内各处 的温度相等，就叫做热传导。 • 导热系数K是表征材料热传导能力大小的参数
热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热能力的量度。 符号为λ。其定义为：单位温度梯度（在1m长度内温度 降低 1K ）在单位时间内经单位导热面所传递的热量。 其单位为W· m-1· K-1。热导率λ很大的物体是优良的热导 体；而热导率小的是热的不良导体或为热绝缘体。 λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。若物质各部 之间温度差不很大时，在实用上对整个物质可视λ为一 常数。
• 结构规整以及分子间相互作用强烈的高聚物大分子 • 骨架的每个碳原子上的取代基对称 • 单烯类高聚物。 在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间产 生氢键，都将有利于高聚物的结晶。高聚物分子间的相互 作用越大，破坏高聚物分子间力所需要的能量就越大，Tm 就越高，因此若在主链上引入：
或在侧基上引入：
高聚物的立体异构 高分子链中的碳原子被氧原子取代时，高分子链中氯原子的 存在C-H键中的H完全为F原子所取代而形成C-F键，则可大 大提高高聚物的热稳定性。
2）在高分子主链中避免一长串接连的亚甲基（CH2）n，并 尽量引入较大比例的环状结构(包括芳环和杂环)，可增加高 聚物的热稳定性。
聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳定性
热机械分析仪 TMA
使样品处于一定的温度程序下，施加一定的机械力， 观察样品在一定方向上的尺寸随温度或时间的变化关系。
若所施加的机械力可近似忽略，则为热膨胀测量（DIL） ，定量测试样品长度随温度的变化过程，能得出材料的线性膨胀 、烧结过程、玻璃化转变、软化点等特性，应用于金属、陶瓷、 复合材料、涂层材料、耐火材料、高分子材料等领域。 •线膨胀与收缩性能 •玻璃化温度 •穿刺性能 •薄膜、纤维的拉伸收缩 •热塑性材料的热性能分析 •相转变 •软化温度 •分子重结晶效应 •应力与应变的函数关系 •热固性材料的固化性能
就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在 热能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这在 宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。 热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数 物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 对聚合物而言,长链分子中的原子沿链方向是共价键相连 的,而在垂直于链的方向上,邻近分子间的相互作用是弱的 范德华力,因此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀有很大 的各向异性。在各向同性聚合物中,分子链是杂乱取向的, 其热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用。 • 当温度低于玻璃化转变温度Tg时,聚合物链段的运动被冻 结,此时聚合物的热膨胀机制主要是克服原子间的主价力 和次价力,膨胀系数较小。当温度高于Tg时,链段开始运动, 同时分子链本身由于链段的扩散运动也随之膨胀,此时膨 胀系数较大,在Tg附近发生转折。
氧化 或分解
热流 -> 放热
熔化 玻璃化转 变 结晶
交联(固化)
温度
动态机械分析仪 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)
使样品处于程序控制的温度下，并施加单频或多频 的振荡力(振动载荷），研究样品的机械行为，测定其储能 模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的函 数关系。测量与研究材料的如下特性。 •储能模量（刚性） •损耗模量（阻尼） •粘弹性 •蠕变与应力松弛 •玻璃化转变 •二级相变 •固化过程
恒温加热法是将聚合物在恒温真空下加热40～45分钟， 用质量减少50%的温度作半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。一般Th愈高，则热稳定性愈好。 差热分析系在升温过程中研究聚合物产生物理变化或 化学变化时的热效应ΔH，因此可用来研究玻璃化转变、结 晶化、熔解、氧化、热分解等。
•
•
高聚物热降解的研究有三个意义： 1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定性， 从而确定其成型加工及使用温度范围，同时采取一定 措施改善其热性能； 2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品，例如通过 PMMA的热降解回收单体MMA具有很大的经济价值； 3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。
提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前主要从以 下两个方面着手： (1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发， 探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径以达 到提高高聚物的耐热性 (2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度) 以提高其耐热分解的能力
提高聚合物热稳定性的途径
1）在高分子链中避免弱键，可以提高高聚物的热稳定性。 在高分子链中，各种键和基团的热稳定性依次为
• 热传导的微观机制
由气体分子运动理论可知，气体的传热是依靠分子的 无规则运动，通过互相碰撞交换能量和动量来实现的， 但固体材料的热传导却并非如此。 在固体中，由于质点都处于一定位置上，并且只能在 平衡位置附近作微振动，所以不能像气体那样依靠质 点间的直接碰撞来传递热量。
对于金属材料，由于有大量的自由电子存在，所以能 迅速地实现热量的传递，其基本过程是：高温区的自 由电子得到动能以后，向低温区迁移，在低温区与原 子发生碰撞，将动能传递给原子，从而产生更多的晶 格振动，相应于低温区的温度升高。同时，低温区的 电子也向高温区迁移，并在高温区与原子发生碰撞而 获得动能，这些过程一直动态地持续进行着。金属内 的杂质和缺陷会妨碍自由电子的运动，减少传导作用， 所以合金的热导率明显变小。例如，在室温下纯铁的 热导率为1046.67 W/(m•K)，而高碳钢的热导率为500 W/(m•K)，降低了50％左右。 自由电子传递热量犹如传递荷，因此，一般来说，良 好得导电物质也是良好得导热物质，这一点可以通过 实验证明。
热膨胀的另一种度量，是线膨胀系数：温度升 高1 ℃时，物体的相对伸长。假设物体原来的长 度为l0，温度升高位后长度的增加量为△l，实验 得出
l α l t l0
α1称为线膨胀系数
对于各向异性固体，如果要表示其膨胀特征， 需要2-3个线膨胀系数；而对于各向同性的固体， 只要一个线膨胀系数。
从原子尺度看，热膨胀与原子振动相关。因此， 组成固体的原子或分子之间的化学键合作用和物理 键合作用必然对热膨胀有重要影响。
共价键材料（原子晶体）与金属相比，一般具 有较低的膨胀系数；离子键材料与金属相比，具有 较高的膨胀系数。聚合物材料与大多数金属和陶瓷 材料相比有较大的膨胀系数。塑料的膨胀系数一般 为金属的3-10倍。
• 聚合物热膨胀系数大，常导致成型加工尺寸稳定性 差。减少聚合物热膨胀系数是提高其耐热性能的一 个重要方面。 • 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。 • 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。