超支化聚合物表面活性剂的研究进展
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0124 收稿日期：2011基金项目：国家自然科学基金项目 （ 21076120 ） ； 陕西省教育厅 科研计划项目（ 09JK359 ） ； 陕西科技大学创新团队项目 （ TD09 － 04 ） ； 陕西科技大学博士科研启动基金 （ BJ10 － 19 ） ； 陕西科 技大学研究生创新基金 第一作者简介：强涛涛， 男， 博士， 副教授。 * 通讯联系人， wangxc@ sust． edu． cn。
1． 2． 4 线性核树枝状壳结构超支化聚合物表面活性剂 Sung Guk An，Guang Hwa Li，Chang Gi Cho［12］ 等人通过原子转移自由基聚合， 以四功能化的聚乙 二醇为核， 用氯甲基苯乙烯和苯乙烯合成的超支化 聚合物为壳， 从而得到两亲性聚合物。 这种超支化 聚合物表 面 活 性 剂 拥 有 内 部 中 空， 外部稠密的结
Schematic representation for preparation of amphiphilic hyperbranched polymers
1． 2． 3 树枝状核环状壳结构超支化聚合物表面活 性剂 Yoshikazu Kitajyo 等 人［11］ 以 顺 式 和 反 式 2丁 1， 442烯二醇位原料， 合成 1 ， 二羟基环氧丁烷， 然后再以三氟化硼的醚化物为阳离子引发剂 ， 合成
端羟基的超支化聚合物， 最后再以端羟基超支化聚 以三苯甲基氯化物为外壳， 合成了两 合物为内核， 亲性超支化聚合物， 用于染料的单分子纳米囊封装 和释放（ 如图 3 所示） 。
图3
Tab． 3
三苯甲基氯化物改性端羟基超支化聚合物及对染料分子的封装
Trityl chloride modified hydroxylterminated hyperbranched polymer and encapsulation of dye
图1
（ A） 聚乙二醇PEIPBLG） 聚乙烯亚胺聚 L谷氨酸 γ苄酯的嵌段共聚物（ PEG（ B） 阳离子胶束（ 代表了溶液中质子化的聚乙烯亚胺）
Schematic structure of （ A） PEG – PEI – PBLG hyperbranched block copolymer and （ B） cationic micelle． （ Represents protonated PEI in aqueous condition． ）
散大颗粒的纳米金粒子具有很好的效果 。 这主要 是因为超支化聚合物具有很好的内部空间 ， 能够容 ［8 ］ 纳其他分子。 颜德岳 等人通过阳离子开环聚合 物合成了超支化的聚甘油， 然后用十六烷基酰氯对 超支化聚甘油的端基改性， 得到了由亲水的聚甘油 内核和疏水长链组成的两亲性超支化聚合物 。 同 时还研究了这种两亲性超支化聚合物的自组装行 Eddine Stiriba 等人［9］以聚乙烯亚胺为核， 为。Salah用羧基二咪唑活化后的脂肪酸与聚乙烯亚胺发生 合成了树枝状核线性壳结构的超支化 酰胺化反应， 聚合物表面活性剂。 研究表明， 这种超支化聚合物 表面活性剂对阳离子染料的封装具有很好的效果 。 1． 2． 2 环状树枝状核线性壳结构超支化聚合物表 面活性剂 Wei Tian，Xiaodong Fan，Jie Kong 等人［10］用具 有温敏性长链对超支化的 β 环糊精进行扩链， 得到
俊 等人用丙烯酸甲酯与乙二胺发生酰胺化反应， 然后与十八烷基胺反应形成以十八烷基为疏水基 团， 氨基为亲水基团的超支化聚合物表面活性剂 ， 并研究了其破乳性能。 HuaYu Tian 等人［6］ 以聚乙二醇聚乙烯亚胺为 ， L 引发剂 通过聚 一谷氨酸 γ 苄酯羧酸酐的开环聚 合， 合成了一种聚乙二醇聚乙烯亚胺聚 L谷氨酸 γ苄酯的嵌段共聚物（ PEG – PEI – PBLG） ， 如图 1 所示。该聚合物以超支化聚乙烯亚胺为支柱， 在超 谷氨酸 γ苄酯， 支化聚乙烯亚胺上接枝疏水的聚 L， 其中一端接枝亲水的聚乙二醇 研究表明这种聚合 同时其利用聚乙烯 物在水溶液中具有自组装功能， 亚胺带正电荷的性质， 用来承载 DNA 或者蛋白质类 PEG – PEI – PBLG 还具有较好的 的药物。 同时， 生物降解性。
使得其具有较好的表面活性， 降低水相与油相间的 界面张力， 或者利用超支化聚合物内部具有空腔 ， 使得超支化聚合物具有良好的封装包容性 ， 包裹小 超支化聚合物表面活性剂在药 分子的物质。目前， 物分子的运载， 染料及纳米粒子的分散， 多孔膜的 制备， 炭黑的改性， 光敏性材料等很多领域得到应 尤其是在药物输送， 改性纳米金属或非金属及 用， ［3 ］ 高分子材料领域有着良好的效果 。
超支化聚合物表面活性剂的研究进展
强涛涛， 黄兆丰， 王学川
*
（ 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 ， 陕西科技大学， 陕西 西安 710021 ） 摘要：超支化聚合物表面活性剂 （ 两亲性超支化聚合物） 是一类具有多个端基官能团 、 三维立体结构的两亲性高分 子聚合物。综述了不同结构的两亲性超支化聚合物 ， 分别有线性树枝状、 树枝状核线性壳结构、 环状树枝状核线 树枝状核环状壳结构、 线性核树枝状壳结构的超支化聚合物表面活性剂 。介绍了超支化聚合物表面活 性壳结构、 性剂在药物和染料的封装 释放、 膜材料添加剂、 炭黑及硅表面的接枝改性 、 纳米无机粒子的封装等领域显示出了 良好的应用前景。 关键词：超支化聚合物； 两亲性； 表面活性剂； 应用 中图分类号：TS 529． 1 文献标识码：A
具有环糊 精 的 环 状 结 构， 同时还拥有多发散的端 这种两亲性环状—发散状的超支聚合物中的环 基， 糊精和超支化的结构都具有药物包容性 ， 并且利用 PDMA 的温敏性和 pH 控制性来控制其包含的药物 按指令释放， 该聚合物在药物的缓释方面具有很好 。 的应用前景
图2
Tab． 2
两亲性超支化聚合物的制备
Research Progress on Hyperbranched Polymer Surfactant
QIANG Taotao，HUANG Zhaofeng，WANG Xuechuan *
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Light Chemical industry ， Ministry of Education， Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi'an 710021 ， china ） Abstract： Hyperbranched polymer surfactant （ amphiphilic hyperbranched polymer ） is a novel amphiphilic polymer with multi terminated groups and threedimension structure． This review summarized different structure of hyperbranched polymer surfactant，which are linerdendritic and dendritic coreliner shell，annular dendritic coreliner shell，dendritic coreannular shell and liner coredendritic shell． The hyperbranched polymer surfactant was applied on encapsulationreleased of drugs and dye，membrane additions，grafting on the surface of silicon and carbon，encapsulated nanoparticle， which was exhibited an attractive prospect． Key words： hyperbranched polymer； amphiphilic； surfactant； application
第 21 卷第 6 期 2011 年 12 月
皮
革
科
学
与
工
程
Vol. 21 ， No. 6 Dec． 2011
LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING
7964 （ 2011 ） 06003005 文章编号：1004-
第6 期
强涛涛， 等： 超支化聚合物表面活性剂的研究进展
［5 ］
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油） 基团。这就使得超支化聚合物表面活性剂比一般 的表面活性剂更具有多样性和更好的表面活性。同 时， 根据超支化聚合物多端基的特点， 可以按照需求 对超支化聚合物端基改性以实现更好的应用。 Vladislav Istratov，Holger Kaut 等人［4］采用端氨 基聚氧丙烯 PPO （ poly （ propylene oxide ） ） 为长链的 疏水基团， 用环氧丙醇通过 Jeffamine 反应对其进行 改性， 环氧丙醇开环并与 PPO 上的氨基接枝， 形成 两个羟基， 羟基再与环氧丙醇反应， 依次形成多羟 基端。从而形成一端为长链的 PPO 一端为多羟基 的超支化聚合物表面活性剂， 该实验表明， 因为这 使得其具有 种线性超支化聚合物具有较多的羟基， 良好的溶解性， 通过调节其支化数量， 可以很好的 控制其临界胶束浓度 （ CMC ） 。 结果表明这类超支 化聚合 物 表 面 活 性 剂 具 有 很 好 的 表 面 活 性 。 王
1 超支化聚合物表面活性剂两种类型
1． 1 线性—树枝状超支化聚合物表面活性剂 线性—树枝状超支化聚合物表面活性剂是指 一端为线性的长链状基团或线性的嵌段长链 ， 另一 端为发散的树枝状超支化聚合物。 此类表面活性 剂和传统的表面活性剂结构类似， 一端亲水， 一端 亲油。但是传统的表面活性剂都只能是一个或者 两个亲水 （ 亲油 ） 基团， 和传统的表面活性剂相比， 超支化聚合物表面活性剂优势在于拥有多个亲水（ 亲
引言
超支化聚合物是一类拥有立体三维结构， 高度 支化的 聚 合 物。 超 支 化 聚 合 物 拥 有 多 端 基， 低熔 ， ， ， 点 流变性好 溶解性能优良 反应活性高以及合成 ［1 ， 2 ］ 。 利用超支化聚合物的多端 方法较简单等特点 对其端基感光 的超支化聚合物。 用温度响应性、 响应性的物质对其进行改性， 可以得到很好的功能 材料。将超支化聚合物端基设计成一种两亲结构，
Tab． 1
核壳结构超支化聚合物表面活性剂 核壳结构超支化聚合物表面活性剂是指以超 支化聚合物为基础， 合成一系列的发散状的超支化 其中以超支化聚合物为核， 在其端基上接 聚合物， 枝线性的长链， 形成亲水疏水的两亲结构。 或者以 线性的长链为核， 合成内部空腔， 外围稠密为多端 基的超支化聚合物结构。 其发散状的结构在溶液 中能够形成单分子胶束， 不易缠结， 具有很好的包 容性， 多样性等特点， 使得此类表面活性剂在单分 子纳米囊、 药物及染料的运载等方面具有很好的应 用前景。 1． 2． 1 树枝状核线性壳结构超支化聚合物表面活 性剂 Qiang Tang， Fa Cheng， XingLong Lou［7］ 用直链 的棕榈酸改性超支化聚乙烯亚胺。 研究结果表明， 与传统的线性聚合物相比， 超支化聚合物在转移分 1． 2
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皮革科学与工程
第 21 卷
两亲性超 支 化 聚 合 物， 应用在药物的封装和释放 （ 如图 2 所示 ） 。 这种两亲性的超支化聚合物是树 枝状—线性超支化聚合物的另一个扩展。 该方法 合成的产物亲水基团是环糊精， 其多个环糊精构成 超支化聚合物的基本骨架， 然后再在环糊精上接枝 N ， N聚甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯 （ PDMA ） ， 其亲油 基团是长链的 PDMA， 这种两亲性超支化聚合物既
1． 2． 4 线性核树枝状壳结构超支化聚合物表面活性剂 Sung Guk An，Guang Hwa Li，Chang Gi Cho［12］ 等人通过原子转移自由基聚合， 以四功能化的聚乙 二醇为核， 用氯甲基苯乙烯和苯乙烯合成的超支化 聚合物为壳， 从而得到两亲性聚合物。 这种超支化 聚合物表 面 活 性 剂 拥 有 内 部 中 空， 外部稠密的结
Schematic representation for preparation of amphiphilic hyperbranched polymers
1． 2． 3 树枝状核环状壳结构超支化聚合物表面活 性剂 Yoshikazu Kitajyo 等 人［11］ 以 顺 式 和 反 式 2丁 1， 442烯二醇位原料， 合成 1 ， 二羟基环氧丁烷， 然后再以三氟化硼的醚化物为阳离子引发剂 ， 合成
端羟基的超支化聚合物， 最后再以端羟基超支化聚 以三苯甲基氯化物为外壳， 合成了两 合物为内核， 亲性超支化聚合物， 用于染料的单分子纳米囊封装 和释放（ 如图 3 所示） 。
图3
Tab． 3
三苯甲基氯化物改性端羟基超支化聚合物及对染料分子的封装
Trityl chloride modified hydroxylterminated hyperbranched polymer and encapsulation of dye
图1
（ A） 聚乙二醇PEIPBLG） 聚乙烯亚胺聚 L谷氨酸 γ苄酯的嵌段共聚物（ PEG（ B） 阳离子胶束（ 代表了溶液中质子化的聚乙烯亚胺）
Schematic structure of （ A） PEG – PEI – PBLG hyperbranched block copolymer and （ B） cationic micelle． （ Represents protonated PEI in aqueous condition． ）
散大颗粒的纳米金粒子具有很好的效果 。 这主要 是因为超支化聚合物具有很好的内部空间 ， 能够容 ［8 ］ 纳其他分子。 颜德岳 等人通过阳离子开环聚合 物合成了超支化的聚甘油， 然后用十六烷基酰氯对 超支化聚甘油的端基改性， 得到了由亲水的聚甘油 内核和疏水长链组成的两亲性超支化聚合物 。 同 时还研究了这种两亲性超支化聚合物的自组装行 Eddine Stiriba 等人［9］以聚乙烯亚胺为核， 为。Salah用羧基二咪唑活化后的脂肪酸与聚乙烯亚胺发生 合成了树枝状核线性壳结构的超支化 酰胺化反应， 聚合物表面活性剂。 研究表明， 这种超支化聚合物 表面活性剂对阳离子染料的封装具有很好的效果 。 1． 2． 2 环状树枝状核线性壳结构超支化聚合物表 面活性剂 Wei Tian，Xiaodong Fan，Jie Kong 等人［10］用具 有温敏性长链对超支化的 β 环糊精进行扩链， 得到
俊 等人用丙烯酸甲酯与乙二胺发生酰胺化反应， 然后与十八烷基胺反应形成以十八烷基为疏水基 团， 氨基为亲水基团的超支化聚合物表面活性剂 ， 并研究了其破乳性能。 HuaYu Tian 等人［6］ 以聚乙二醇聚乙烯亚胺为 ， L 引发剂 通过聚 一谷氨酸 γ 苄酯羧酸酐的开环聚 合， 合成了一种聚乙二醇聚乙烯亚胺聚 L谷氨酸 γ苄酯的嵌段共聚物（ PEG – PEI – PBLG） ， 如图 1 所示。该聚合物以超支化聚乙烯亚胺为支柱， 在超 谷氨酸 γ苄酯， 支化聚乙烯亚胺上接枝疏水的聚 L， 其中一端接枝亲水的聚乙二醇 研究表明这种聚合 同时其利用聚乙烯 物在水溶液中具有自组装功能， 亚胺带正电荷的性质， 用来承载 DNA 或者蛋白质类 PEG – PEI – PBLG 还具有较好的 的药物。 同时， 生物降解性。
使得其具有较好的表面活性， 降低水相与油相间的 界面张力， 或者利用超支化聚合物内部具有空腔 ， 使得超支化聚合物具有良好的封装包容性 ， 包裹小 超支化聚合物表面活性剂在药 分子的物质。目前， 物分子的运载， 染料及纳米粒子的分散， 多孔膜的 制备， 炭黑的改性， 光敏性材料等很多领域得到应 尤其是在药物输送， 改性纳米金属或非金属及 用， ［3 ］ 高分子材料领域有着良好的效果 。
超支化聚合物表面活性剂的研究进展
强涛涛， 黄兆丰， 王学川
*
（ 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 ， 陕西科技大学， 陕西 西安 710021 ） 摘要：超支化聚合物表面活性剂 （ 两亲性超支化聚合物） 是一类具有多个端基官能团 、 三维立体结构的两亲性高分 子聚合物。综述了不同结构的两亲性超支化聚合物 ， 分别有线性树枝状、 树枝状核线性壳结构、 环状树枝状核线 树枝状核环状壳结构、 线性核树枝状壳结构的超支化聚合物表面活性剂 。介绍了超支化聚合物表面活 性壳结构、 性剂在药物和染料的封装 释放、 膜材料添加剂、 炭黑及硅表面的接枝改性 、 纳米无机粒子的封装等领域显示出了 良好的应用前景。 关键词：超支化聚合物； 两亲性； 表面活性剂； 应用 中图分类号：TS 529． 1 文献标识码：A
具有环糊 精 的 环 状 结 构， 同时还拥有多发散的端 这种两亲性环状—发散状的超支聚合物中的环 基， 糊精和超支化的结构都具有药物包容性 ， 并且利用 PDMA 的温敏性和 pH 控制性来控制其包含的药物 按指令释放， 该聚合物在药物的缓释方面具有很好 。 的应用前景
图2
Tab． 2
两亲性超支化聚合物的制备
Research Progress on Hyperbranched Polymer Surfactant
QIANG Taotao，HUANG Zhaofeng，WANG Xuechuan *
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Light Chemical industry ， Ministry of Education， Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi'an 710021 ， china ） Abstract： Hyperbranched polymer surfactant （ amphiphilic hyperbranched polymer ） is a novel amphiphilic polymer with multi terminated groups and threedimension structure． This review summarized different structure of hyperbranched polymer surfactant，which are linerdendritic and dendritic coreliner shell，annular dendritic coreliner shell，dendritic coreannular shell and liner coredendritic shell． The hyperbranched polymer surfactant was applied on encapsulationreleased of drugs and dye，membrane additions，grafting on the surface of silicon and carbon，encapsulated nanoparticle， which was exhibited an attractive prospect． Key words： hyperbranched polymer； amphiphilic； surfactant； application
第 21 卷第 6 期 2011 年 12 月
皮
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科
学
与
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Vol. 21 ， No. 6 Dec． 2011
LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING
7964 （ 2011 ） 06003005 文章编号：1004-
第6 期
强涛涛， 等： 超支化聚合物表面活性剂的研究进展
［5 ］
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油） 基团。这就使得超支化聚合物表面活性剂比一般 的表面活性剂更具有多样性和更好的表面活性。同 时， 根据超支化聚合物多端基的特点， 可以按照需求 对超支化聚合物端基改性以实现更好的应用。 Vladislav Istratov，Holger Kaut 等人［4］采用端氨 基聚氧丙烯 PPO （ poly （ propylene oxide ） ） 为长链的 疏水基团， 用环氧丙醇通过 Jeffamine 反应对其进行 改性， 环氧丙醇开环并与 PPO 上的氨基接枝， 形成 两个羟基， 羟基再与环氧丙醇反应， 依次形成多羟 基端。从而形成一端为长链的 PPO 一端为多羟基 的超支化聚合物表面活性剂， 该实验表明， 因为这 使得其具有 种线性超支化聚合物具有较多的羟基， 良好的溶解性， 通过调节其支化数量， 可以很好的 控制其临界胶束浓度 （ CMC ） 。 结果表明这类超支 化聚合 物 表 面 活 性 剂 具 有 很 好 的 表 面 活 性 。 王
1 超支化聚合物表面活性剂两种类型
1． 1 线性—树枝状超支化聚合物表面活性剂 线性—树枝状超支化聚合物表面活性剂是指 一端为线性的长链状基团或线性的嵌段长链 ， 另一 端为发散的树枝状超支化聚合物。 此类表面活性 剂和传统的表面活性剂结构类似， 一端亲水， 一端 亲油。但是传统的表面活性剂都只能是一个或者 两个亲水 （ 亲油 ） 基团， 和传统的表面活性剂相比， 超支化聚合物表面活性剂优势在于拥有多个亲水（ 亲
引言
超支化聚合物是一类拥有立体三维结构， 高度 支化的 聚 合 物。 超 支 化 聚 合 物 拥 有 多 端 基， 低熔 ， ， ， 点 流变性好 溶解性能优良 反应活性高以及合成 ［1 ， 2 ］ 。 利用超支化聚合物的多端 方法较简单等特点 对其端基感光 的超支化聚合物。 用温度响应性、 响应性的物质对其进行改性， 可以得到很好的功能 材料。将超支化聚合物端基设计成一种两亲结构，
Tab． 1
核壳结构超支化聚合物表面活性剂 核壳结构超支化聚合物表面活性剂是指以超 支化聚合物为基础， 合成一系列的发散状的超支化 其中以超支化聚合物为核， 在其端基上接 聚合物， 枝线性的长链， 形成亲水疏水的两亲结构。 或者以 线性的长链为核， 合成内部空腔， 外围稠密为多端 基的超支化聚合物结构。 其发散状的结构在溶液 中能够形成单分子胶束， 不易缠结， 具有很好的包 容性， 多样性等特点， 使得此类表面活性剂在单分 子纳米囊、 药物及染料的运载等方面具有很好的应 用前景。 1． 2． 1 树枝状核线性壳结构超支化聚合物表面活 性剂 Qiang Tang， Fa Cheng， XingLong Lou［7］ 用直链 的棕榈酸改性超支化聚乙烯亚胺。 研究结果表明， 与传统的线性聚合物相比， 超支化聚合物在转移分 1． 2
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皮革科学与工程
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两亲性超 支 化 聚 合 物， 应用在药物的封装和释放 （ 如图 2 所示 ） 。 这种两亲性的超支化聚合物是树 枝状—线性超支化聚合物的另一个扩展。 该方法 合成的产物亲水基团是环糊精， 其多个环糊精构成 超支化聚合物的基本骨架， 然后再在环糊精上接枝 N ， N聚甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯 （ PDMA ） ， 其亲油 基团是长链的 PDMA， 这种两亲性超支化聚合物既