高分子化学自由基聚合练习题
高分子化学考试试题
高分子化学考试试题一、选择题（每题 3 分，共 30 分）1、下列聚合物中，属于杂链聚合物的是（）A 聚乙烯B 聚丙烯C 聚甲醛D 聚苯乙烯2、能引发自由基聚合的引发剂是（）A 路易斯酸B 路易斯碱C 偶氮二异丁腈D 水3、自由基聚合中，聚合速率与引发剂浓度的关系是（）A 成正比B 成反比C 平方根成正比D 无关4、下列单体中，不能进行自由基聚合的是（）A 氯乙烯B 醋酸乙烯酯C 甲基丙烯酸甲酯D 四氟乙烯5、对于逐步聚合反应，下列说法正确的是（）A 反应程度可以大于 100%B 不存在链引发和链终止C 分子量分布较窄D 单体转化率与反应时间无关6、缩聚反应中，官能团等活性理论是指（）A 不同链长的官能团活性相同B 不同官能团活性相同C 官能团活性随反应程度变化D 官能团活性随温度变化7、下列聚合物中，结晶能力最强的是（）A 无规聚苯乙烯B 等规聚丙烯C 聚氯乙烯D 聚碳酸酯8、高聚物在良溶剂中的特性粘数η与分子量 M 的关系是（）A η ＝KMα，α ＝05B η ＝KMα，α ＝08C η ＝KMα，α ＝ 1D η ＝KMα，α ＝ 159、凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量时，淋出体积越大，分子量（）A 越大B 越小C 不变D 不确定10、下列哪种方法不能用于测定聚合物的分子量（）A 端基分析法B 光散射法C 粘度法D 红外光谱法二、填空题（每题 3 分，共 30 分）1、聚合物的平均分子量有、、三种表示方法。
2、自由基聚合的实施方法有、、、。
3、阳离子聚合的引发剂通常为、。
4、逐步聚合反应包括和两类。
5、体型缩聚反应中出现凝胶化现象时，反应体系的达到一定值。
6、聚合物的降解方式有、、。
7、高聚物的力学性能主要包括、、。
8、共聚物根据其结构单元的排列方式可分为、、、。
9、乳液聚合的主要场所是。
10、聚酰胺的合成反应是典型的反应。
三、简答题（每题 10 分，共 30 分）1、简述自由基聚合反应的特征。
3高分子化学 第三章 自由基聚合2
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链引发反应
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼
乌斯（Arrhenius）经验公式。
kd
A e Ed/RT d
（3—18）
或
lnk d lnA d Ed /RT
（3—19）
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
两个基本特征： （1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。
5
自由基聚合机理
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾”、“头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
O
O
O
O
Mx +
COOC
MxO C
+
CO
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，
从而使引发剂效率降低。
过氧化物容易发生诱导分解。
Mx + ROOH
MxOH + RO
25
（2）笼蔽效应(cage effect) 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
HO OH 2HO
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。
BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。
高分子化学习题(武汉纺织大学)
C. 阴离子聚合
D. 配位聚合
38 聚氯乙烯的聚合度通常由
控制。
A. 引发剂浓度
B. 单体浓度
C. 聚合反应温度
D. 聚合反应时间
39 某单体对共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是
。
A. 理想共聚
B. 交替共聚
C. 有恒比点的共聚
D. 嵌段共聚
40 适合乙丙二元橡胶（EPR）硫化的硫化方式是
A. 提高产物的热稳定性 B. 控制自动加速现象
C. 提高立构规整性
D. 调节分子量 E. 提高聚合速率
22 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的制备方法是
。
A. 苯乙烯/丁二烯的自由基共聚 B. 苯乙烯/丁二烯的阴离子共聚
C. 苯乙烯接枝聚丁二烯 D. 丁二烯接枝聚苯乙烯 E. 苯乙烯/丁
二烯的阳离子共聚
移
17 聚氯乙烯的聚合度通常由
控制。
A. 引发剂浓度
B. 单体浓度
C. 温度
D. 时间
E. 庚烷
18 某单体对共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是
。
A. 理想共聚
B. 交替共聚
C. 有恒比点的共聚
D. 难于共聚
19 适合乙丙二元橡胶（EPR）硫化的硫化方式是
A. 使用AIBN
B. 使用BPO
E. 嵌段共聚 。
C. 高能辐射
D. TiCl3-AlEt3
E. 使用硫磺
20 丁基橡胶由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，异戊二烯的作用是 。
A. 利于提高聚合速率
B. 提高分子量
C. 降低分子量
D. 提高立构规整性 E. 便于硫磺硫化
21 制备聚甲醛时往往在聚合体系中添加适量的环氧乙烷，它的作用 是 。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题答案
1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。
聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。
计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。
答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。
根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。
已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。
(完整word版)高分子化学潘祖仁习题自由基聚合
第三章自由基聚合习题1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？依照表3-3 数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C 自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4.以下单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl ，CH2=CCl2，CH2=CHCN， CH2=C(CN) 2，CH2=CHCH 3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)- CH=CH2。
5.判断以下烯类单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl ， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH 3，CH2=C(CH3)COOCH3， CH2=CHOCOCH3， CH3CH=CHCOOCH 3。
6.对以下实验现象进行谈论：〔1〕乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的 1,1- 二元取代物一般都能聚合，但乙烯的 1,2- 取代物除个别外一般不能够聚合。
〔2〕全局部烯类单体能按自由基机理聚合，只有少局部单体能按离子型机理聚合。
〔3〕带有π - π共轭系统的单体能够按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为惹起剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反响。
8.对于双基停止的自由基聚合反响，每一大分子含有 1.30 个惹起剂残基。
假定无链转移反响，试计算歧化停止与偶合停止的相对量。
9.在自由基聚合中 , 为什么聚合物链中单体单元全局部按头尾方式连接 ?10.自由基聚合时，单体转变率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特点？与聚合机理有何关系？11.自由基聚合常用的惹起方式有几种？举例说明其特点。
12.写出以下常用惹起剂的分子式和分解反响式。
高分子化学 第三章自由基聚合习题
习题与思考题1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。
CH 2＝CHCl CH 2＝CCl 2 CH 2＝CHCN CH 2＝C(CN)2 CH 2＝CHCH 3 CH 2＝C(CH 3)2 CH 2＝CHC 6H 5 CF 2＝CF 2 CH 2＝C(CN)COOR CH 2＝CH －CH ＝CH 22．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH 2＝C(C 6H 5)2 ClCH ＝CHCl CH 2＝C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH ＝CHCH 3 CH 2＝C(CH 3)COOCH 3 CH 2＝CHOCOCH 3 CH 3CH ＝CHCOOCH 33．分析比较下列各组自由基的相对稳定性：(1) CH 3 CH 3CH 2 (CH 3)2CH (CH 3)3C(2) C 6H 5 (C 6H 5)3C (C 6H 5)2CCH 3 C 6H 5CH 2CH 2 (C 6H 5)2CH (3) RCH CH CH 2 R CH CH CH 2CH 2 CH 2 C CH CH 24．试比较自由基聚合与逐步聚合反应的特征。
5．写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反 应式。
6d 217．解释下列名词歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度， 自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。
8．引发剂半衰期与温度常写成下列关系式 B TAt -=21log 式中A 、B 与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为10和1小时 的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 10和 1小时的 分解温度分别为 45和 61℃，试求 A 、B 值。
9．已知某引发剂（I ）的分解图式如下：S + I R +产 产物 k 4R + R 式中HS 、 R ·、S ·分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的CH CH 2CH 2R CH CH 2CH CH 2RCH CHCH 2R +R +²úÎï4k S I+R解速率表达式。
高分子化学试卷
2 . CH2=CHCl适合于何种机理聚合：(A)
A.自由基聚合
B.阳离子聚合
C.阴离子聚合
D.配位聚合
3 .烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致(D)。
A.聚合速度和分子量同时下降
B.聚合速度增加但分子量下降
C.聚合速度下降但分子量增加
D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽。
高分子化学试卷
得分
评分人
一、选择题（本大题共13小题，20空，每空1分，共20分）
1.在自由基聚合反应中，当单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤时：(B)；当引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定时：(A)。
A.Rp∝[M]1～1.5
B.Rp∝[M]1.5
C.Rp∝[M]1.5～2
4.所有缩聚反
C.引发速率很快
D.快终止
5.在线型缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高(C)和(D)。
A.转化率
B.官能度
C.反应程度
D.分子量
6.自由基聚合的控制步骤是：(A)
高分子化学习题
高分子化学习题一、选择题1、下列不能由自由基聚合生成高分子量聚合物的单体是（ ）A 、 B. C. D.2、全同聚丙烯是一种立构规整聚合物，要制得全同聚丙烯，需采用什么催化剂（ ）。
A .偶氮类引发剂 B.过氧化物 C. BF 3+H 2O D. Ziegle －Natta 引发剂3、聚合机理可概括为“快引发、快增长、易转移、难终止”的是以下哪种聚合（ ）A. 自由基聚合B. 阳离子聚合C. 阴离子聚合D. 配位聚合4、乳液聚合在机理上较为独特，其发生聚合的场所是在（ ）A. 胶束内B. 单体液滴内C. 水相中D. 溶液内5、在自由基聚合的几个基元反应中，决定整个聚合反应速率的关键是（ ）A. 链引发B. 链增长C. 链转移D. 链终止6、当苯酚与甲醛类发生缩聚反应时，其官能度为（ ）A. 1B. 2C. 3D. 47、在自由基共聚中，当两单体的竞聚率r 1＝r 2＝0时，其反应类型属于（ ）A. 理想共聚B.交替共聚C. 有恒比点的非理想共聚D. 一般非理想共聚8、在自由基聚合中，链转移常数C 值一般随着温度的升高而（ ）A. 增大B. 减小C.不变 D 无法确定9、苯乙烯阴离子聚合生成遥爪聚合物的引发剂是：A. 萘B. 氨基钾C. 萘钠D. 丁基锂10、在离子聚合中，离子对的紧密程度对反应速率有很大的影响，下列处于（ ）状态时反应速率最大A. 紧密离子对B. 疏松离子对C. 共价键化合物D. 自由离子11、聚合度基本不变的化学反应是（ ）。
A PV Ac 的醇解B 聚氨酯的扩链反应C 高抗冲PS 的制备D 环氧树脂的固化12、不能进行阳离子聚合的单体（ ）。
A CH 2=CH-C 6H 5B CH 2=C(CH 3)2C CH 2=CH-CH 3D CH 2=CH-OR13、用AIBN 引发乙酸乙烯酯自由基聚合反应，最不适合用作溶剂的是A 苯B 四氯化碳C 乙酸乙酯D 四氢呋喃14、能引发CH 2=C(CN)COOCH 3聚合的引发剂是（ ）A. O 2B. BF 3-H 2OC. H 2OD. HClO 415、在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ）。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合一、选择题1．一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合体系中主要存在（）。
[北京理工大学2007研]A．只有单体B．单体＋聚合物C．单体＋二聚体＋三聚体D．以上全部【答案】B【解析】自由基聚合反应速率的特点是慢引发、快增长、速终止。
反应进行到一定时间时，主要是单体与聚合物，也有少量的二聚体、三聚体。
2．高压法自由基聚合制备聚乙烯得到高压聚乙烯，下列描述不正确的是（）。
[北京理工大学2007研]A．引发剂为微量氧气B．得到的聚乙烯为低密度聚乙烯C．聚合反应中不存在链转移反应D．得到的聚乙烯含短支链【答案】C【解析】高压法自由基聚合制备聚乙烯通常以微量氧或有机过氧化合物为引发剂在1500~3000kg/cm2压力下，温度为180℃时，聚合过程发生链转移反应，生成的聚乙烯带有较多支链，结晶度相对较低，并且由于支链存在，分子堆砌不紧密，使得密度较低。
3．下列单体只能进行自由基聚合的是（）。
[北京理工大学2007研]A．MMAB．丙烯C．氯乙烯D．异丁烯【答案】C【解析】A项，MMA碳链上有一个推电子基，一个强吸电子基，而且是1，1-二取代，可以进行自由基聚合和阴离子聚合；B项，丙烯碳链上的一个甲基作用弱，不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基，只能配位聚合；C项，氯乙烯中氯原子是吸电子基团，但p-π共轭效应却有供电子性，两者均较弱，只能进行自由基聚合；D项，异丁烯上是1，1-二取代的两个具有推电子效应的甲基，进行阳离子聚合。
4．关于自由基聚合平均动力学链长（ν）和平均聚合度（DP）的关系，假设没有任何链转移存在，下列描述正确的是（）。
[北京理工大学2007研]A．DP≥νB．ν与终止方式有关C．全部偶合终止时ν＝DPD．DP与终止方式无关【答案】A 【解析】AD 两项，无链转移存在时，DP ＝12C D +ν＝112C -ν，C 为偶合终止分率，D 为歧化终止分率。
C ≥0，所以DP ≥ν，且DP 与终止方式相关；B 项，()[][]1/21/2M 2I d t k fk k ν=，可知ν与终止方式无关；C 项，全部偶合终止时，C ＝1，D ＝0，ν＝1/2DP 。
自由基聚合习题参考答案
自由基聚合习题参考答案自由基聚合习题参考答案自由基聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基反应中自由基之间的结合过程。
在这篇文章中，我们将讨论一些与自由基聚合相关的习题，并给出参考答案。
习题一：请给出以下反应的自由基聚合产物。
反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2Br → ?答案：在该反应中，两个溴代烷分子中的溴原子将被自由基取代。
因此，产物将是一个由四个乙基基团组成的烷烃，即正丁烷（CH3CH2CH2CH3）。
习题二：请给出以下反应的自由基聚合产物。
反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2OH → ?答案：在该反应中，溴代烷和醇反应会生成一个自由基，然后这个自由基会与另一个溴代烷发生自由基取代反应。
因此，产物将是一个由两个乙基基团和一个羟基组成的化合物，即正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。
习题三：请给出以下反应的自由基聚合产物。
反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2Br → ?答案：在该反应中，两个溴代烷分子中的溴原子将被自由基取代。
因此，产物将是一个由五个乙基基团组成的烷烃，即正戊烷（CH3CH2CH2CH2CH3）。
习题四：请给出以下反应的自由基聚合产物。
反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2OH → ?答案：在该反应中，溴代烷和醇反应会生成一个自由基，然后这个自由基会与另一个溴代烷发生自由基取代反应。
因此，产物将是一个由四个乙基基团和一个羟基组成的化合物，即正戊醇（CH3CH2CH2CH2CH2OH）。
习题五：请给出以下反应的自由基聚合产物。
反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2OH → ?答案：在该反应中，溴代烷和醇反应会生成一个自由基，然后这个自由基会与另外两个溴代烷发生自由基取代反应。
因此，产物将是一个由六个乙基基团和一个羟基组成的化合物，即正己醇（CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH）。
高分子化学-自由基聚合-5
27
形成x-聚体的总几率为
设Nx为x-聚体的分子数， N为分子总数，Nx/N 为 x-聚体的分子分率，即形成x-聚体的几率。 或
28
偶合终止时，两链自由基形成一个大分子。 歧化终止次数n(1-p)等于形成大分子数，偶 合终止的大分子数为其一半。 则 得偶合终止时质量分布函数
29
1偶合终止 2歧化终止
芳香硝基化合物也是常用的阻聚剂，阻聚机理 可能是自由基向苯环或硝基进攻
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随 苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加 39
脂肪族硫醇是一类常用单体的链转移剂。
17
2.9.5 向大分子转移
链自由基除了向小分子物质转移外，还可以向 大分子转移，向大分子转移的结果，形成支链。 a 分子间转移形成长支链 向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点， 单体在该活性点上加成增长，形成较长的支链。
18
b 分子内转移形成短支链
高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链 自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。
13
引发剂浓度对聚合度的影响
引发剂浓度对聚合度的影响表现在两个方面：一是 正常的引发反应；另一是向引发剂转移。 从式可看出，向引发剂转移对聚合度的影响表现在 CI[I]/[M]，而不仅仅是CI，因此，虽然CI值比CM大， 但向引发剂转移而引起的聚合度降低是较小的。
14
3.9.4 向溶剂或链转移剂转移
Wx为x-聚体的质量，W为聚合物的总质量，m为单体 单元分子量，x-聚体的质量分率为
质量分布函数
23
24
25
数均聚合度是每个大分子的单体单元数， 1/(1－p)代表终止一次的增长次数。 通过计算可以得到相同的结果 计算可得重均聚合度 歧化终止时重均聚合度和数均聚合度的比值
陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题
第三章自由基聚合试题1．名词解释(10分)动力学链长；凝胶效应；聚合上线温度；诱导分解；笼蔽效应。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
(10分)CH2=CHCl；CH2=CHCN；CH2=C(CN)2；CH2=CHCH3；CH2=C(CH3)2；CH2=CHC6H5；CF2=CF2；CH2=C(CN)COOR；CH2=C(CH3)-CH=CH2；CH2=C(CH3)COOR。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(10分)CH2=C(C6H5)2；ClCH=CHCl；CH2=C(CH3)C2H5；CH3CH=CHCH3；CH2=CHOCOCH3；CH2=C(CH3)COOCH3；CH3CH=CHCOOCH3；CF2=CFCl；CH2=CHCH3；CH2=CHOR。
4 判断题(10分)4.1 在自由基聚合反应中，为了提高聚合反应速率，可以采用增加引发剂浓度的方法来实现()；4.2 CH2=C(CN)COOR中-CN和-COOR均为吸电子基，且连接在同一个碳原子上，所以该化合物只能进行阴离子聚合（）；4.3由于二异氰酸酯与二元醇生成聚氨酯的反应中没有小分子副产物脱出，因此可知该反应按连锁式反应机理进行（）；4.4 自由基聚合反应中，由于单体可以不同的构型随机增长，所以聚合物多呈无规立构（）。
4.5 在氯乙烯的自由基聚合反应中，升高温度，PVC的聚合度降低()。
5 填空与选择题(25分)5.1 目前已发展的链增长和链终止速率常数的测定方法有( )、( )、( )、( )四种。
5.2 一般地，自由基聚合链终止的形式为（）；然而，沉淀聚合一开始就处于非稳态，一般只能（）；5.3自由基聚合机理的特点是（）；5.4在推导自由基聚合反应动力学方程式时，不考虑链转移反应，还做了三个假定，它们分别是（）、（、（）；5.5链转移反应的结果使聚合物的相对分子质量（）；5.6在自由基聚合反应中，阻聚剂DPPH或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、芳胺、酚类是按照( )影响聚合反应的；5.7在下列三种自由基中，最活泼的为（）；Ａ烯丙基自由基；Ｂ甲基自由基；Ｃ丁二烯自由基；Ｄ苯乙烯基自由基5.8乙基烯丙基醚进行自由基聚合反应时只能得到聚合度为4的低相对分子质量聚合物，这是由于（）的影响；Ａ空间位阻效应；Ｂ吸电子效应；Ｃ自动阻聚作用；Ｄ活化能高5.9 在自由基聚合反应中，延长聚合时间，主要是提高（）；A 转化率；B 反应速度；C 分子量；D 分子量分布5.10 偏二氯乙烯可以进行下列那种聚合反应（）；Ａ自由基；Ｂ阳离子；Ｃ阴离子和自由基；Ｄ阴离子5.11苯乙烯自由基溶液聚合的溶剂不宜选择（）；A 四氯化碳；B 苯；C 乙苯；D 甲苯5.12欲在25℃下进行苯乙烯的本体聚合反应，引发剂应选择（）；A BPO；B FeSO4 + 过氧化物；C AIBN；D 过氧化二异丙苯5.13下列只能进行阴离子聚合的烯类单体是（）；ＡCH2=CHC(CH3)=CH2；ＢCH2=C-(NO2)2；ＣCF2=CF2；ＤCH２=CHCH35.14 下列不能进行自由基聚合的烯类单体是（）；ＡCH3CH=CHCOOCH3；ＢCH2=C(CH3)COOCH3；ＣCH2=C(Cl)2；ＤCH2=CH-CH=CH25.15下列单体进行自由基聚合，比较聚合热的大小（填>或<）A. (a) CH2=CH2(b) CH2=CHF2(a) ( ) (b)B. (c) CH2=CH-ph (d) CH2=C(CH3)ph (c) () (d)C. (e) CH=CH-COOH (f) CH2=CH-COOCH3(e) ( ) (f)5.16 列举四种活性可控自由基聚合的方法( )、( )、( )、( )。
高分子化学练习题2
2
一、填空题： 1、推导自由基聚合动力学方程时，运用了三个假定，这就是 、 、 。 。
2、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命τ 的变化规律是 ①[M•]增加，τ 延长； ②[M•]增加，τ 缩短； ③[M•]减少，τ 延长
3、苯乙烯（St） 的 pkd=40～42，甲基丙烯酸甲酯（MMA）pkd=24，如果以 KNH2 为引发剂进行 嵌段共聚物应先引发 ，再引发 。KNH2 的引发机理是
聚合，制备 St-MMA 。
，如以金属 K 作引发剂则其引发机理是 。 。 下，用
4、阳离子聚合机理的特点是 5、开环聚合是 6、涤纶是由 和
。阳离子聚合必须在
的温度下进行，原因是
反应，已内酰胺以水作引发剂制备尼龙-6 的开环聚合机理是 进行酯交换反应生成对苯二甲酸乙二醇酯，然后在 。 ，聚合场所是在 。 。
4、用 Carothers 理论计算下列混合物凝胶点 （1） （2） 邻苯二甲酸和甘油，两官能团等物质的量； 邻苯二甲酸∶甘油∶乙二醇 = 1.50∶0.99∶0.002。
（a.高温、高真空
b.高温、
减压）蒸馏脱除乙二醇，目的是 7、悬浮聚合的主要配方是
8、一对单体共聚时，r1=0.01，r2=0.05，其共聚行为接近于 ①理想共聚 ②交替共聚 ③恒比点共聚
二、名称解释 1、 DP 和
Xn；
2、反应程度和转化率； 3、引发效率、笼蔽效应和诱导分解； 4、配律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合，之后，聚合速率逐渐下 降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。
2、聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 3、用 Zigler-Natta 引发剂时，为了保证实验成功，需要采取哪些必要措施？用什么方法除去残存的引发剂？ 四、计算题 1、用过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为 Ed=125.6，Ep=32.6,Et=10KJ/mol,试比较从 50℃增 至 60℃以及从 80℃增至 90℃,总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样?光引发时情况又如何? 2、由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量约 15000，反应程度为 0.995。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如 需合成分子量为 19000 的聚合物，请作同样的计算。
高分子化学练习题
11、造成引发剂不能完全用于生成单体自由基进而引发单体聚合 并导致引发效率降低的主要因素是引发剂的（ A ）。 A、诱导分解和笼蔽效应 B、诱导分解和极性效应 C、极性效应和笼蔽效应 D、极性效应和位阴效应 12、影响自由基活性的主要因素有：（ ACD） A、极性效应 B、笼蔽效应 C、共轭效应 D、空间效应
31、影响大分子基团活性的物理因素有（BC ） （A）共轭效应 （C）聚集态 （B）链构象 （D）空间位阻
32、聚合度基本不变的化学反应是( A )
A、环氧化反应 C、光氧化反应 A、逐步聚合反应 C、阳离子聚合 A、交联反应 C、嵌段共聚反应 A 、H2SO4 B、橡胶的硫化 D、环氧树脂的固化 B、聚合物的化学反应 D、阴离子聚合 B、接枝共聚反应 D、聚合物的老化
33、接技共聚物可采用（ B ）聚合方法。
34、聚合物的化学反应中，分子量变小的化学反应有（D ）
35、下列哪些质子酸能引发阳离子聚合（ ABE ）
B、 H3PO4 C、 HCl D、 HF E、 HClO4 9、环烷烃开环聚合的能力顺序为（C）
A 、3、4> 5、7 > 8
C 、3、4 > 8 > 5、7
（PET）的过程称为（B ）
A. 均缩聚 B. 混缩聚 C. 共缩聚 D. 加成缩聚
16、现用2.5 mol 邻苯二甲酸酐与1 mol 乙二醇和1 mol 丙三醇进行缩聚 反应，试求该体系的平均官能度( A. 2.50 B. 2.00 C. 2.22 C) D. 2.28
17、聚合反应过程中，如果发生大分子链之间的链交换反应，那么给反应体 系带来的结果会有（ B ） A. 聚合物数均分子量下降 C. 聚合物数均分子量上升 B. 聚合物分子量分布变窄 D. 改变体系的官能团数目
高分子化学自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。
-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。
CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。
-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。
CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。
CF2=CF2适合自由基聚合。
F原子体积小。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。
CH2=C(CH3)-CH=CH25. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。
高分子化学 自由基聚合练习题
1、自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。
A、引发剂B、单体C、高分子链D、溶剂2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（）A、链增长反应B、链引发反应C、链转移反应D、链终止反应3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。
A、单体浓度降低B、引发剂浓度降低C、体系温度升高D、体系粘度增大4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。
A、减小B、说不准C、不变D、增大5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。
A、聚合温度B、引发剂种类C、引发剂浓度D、单体浓度6、在高压聚乙烯（LDPE）中存在长支链，其形成原因是。
A、向引发剂链转移B、分子内链转移C、向聚合物的链转移D、向单体的链转移7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃，则在下列（）条件下可能形成高聚物。
A、聚合温度≥25℃B、聚合温度=25℃C、聚合温度＜25℃8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。
A、偶合终止B、歧化终止C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。
A、甲苯B、AIBNC、对苯二酚D、甲基乙烯基酮10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律为。
A、[M*]增加，τ缩短B、[M*]增加，τ延长C、[M*]减少，τ延长11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。
A、增大B、说不准C、减小D、不变12、在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs＝21）的目的是。
A、调节分子量B、终止聚合反应C、都不是13、分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
偶氮类引发剂14、根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略分为和。
阻聚剂、缓聚剂15、在自由基链转移反应中，可能存在活性链向、、等低分子物质的转移，使聚合度降低。
自由基聚合测试题答案
测验一（2009-11-5，50分钟）一填空题（30分，每一答案1.5分）1、PET的中文名称是涤纶/聚对苯二甲酸乙二醇酯，结构式是-[CO-C6H4-COOCH2CH2O]-，括号内的部分称重复单元、链节；由单体合成PET 的聚合过程中随单体转化率增加聚合物分子量逐渐增加。
2、氯乙烯的链式聚合反应机理是自由基聚合，控制其产物分子量的手段是调节聚合反应温度；要降低自由基聚合合成PSt的分子量，可以采用提高引发剂浓度、降低单体浓度、提高反应温度、加入分子量调节剂等手段；3、推导自由基聚合动力学方程时稳态假定的含义是自由基浓度处于稳定状态，自由基的生成速率等于自由基的消失速率；除稳态假定外，另外两个假定是等活性假定、聚合度很大假定；若某一单体的聚合动力学研究结果得Rp∝[I]0.9，说明链终止机理为单击终止和双基终止并存；4、出现自动加速现象时体系中的自由基浓度增加，聚合物的分子量增加/升高。
5、动力学链长ν的定义是每个活性中心从引发到活性消失期间所消耗的单体分子数；当无链转移且偶合终止时，ν和Xn的关系为Xn=2ν。
6、а-甲基苯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯三种单体聚合热从大到小的顺序为四氟乙烯>苯乙烯>а-甲基苯乙烯.二、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理（17分，每一答案1.5分）CH2=C(CH3)COOR 能自由基聚合、阴离子聚合CH3CH=CHCOOCH3不能聚合CH2=CHOR 能阳离子聚合CH2=CHOOCCH3能自由基聚合CH2=CCH3CH=CH2自由基、阴离子、阳离子聚合（配位聚合）HOOC(CH2)6-OH 能缩合聚合或逐步聚合CH2=C(CN)2能阴离子聚合CH2=CHCH3 能配位聚合三、简答题（18分）1、自由基聚合引发剂活性的判据有哪几个？引发剂的引发效率常低于1.0，主要的原因有哪些?（12分）答：引发剂分解速率常数（kd）、引发剂分解活化能（Ed）、半衰期（t1/2）、残留分率([I]/[I]0); 诱导分解、笼蔽效应。
高分子化学习题集
选择题1. 下列单体在常用的聚合温度（40 ~ 70︒C）下进行自由基聚合时，分子量与引发浓度基本无关，而仅决定于温度的是（）。
A. 乙酸乙烯酯B. 氯乙烯C. 丙烯腈2. 单体的相对活性是由Q、e值来决定的，而在大多数情况下，只决定于（）。
A. Q值B. e值3. 阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A. 阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应B. 一般采用活性高的引发体系C. 无链终止D. 有自动加速效应4. 顺丁烯二酸酐－α-甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（）A. Q值相近的一对单体B. e值相差较大的一对单体C. 都含有吸电子基团5. 一般而言，取代基对自由基活性的影响比对单体活性的影响（）A. 要大得多B. 差不多C. 要小得多6. 以金属烷基化合物为引发剂合成苯乙烯-α-甲基苯乙烯－丙烯酸甲酯嵌段共聚物时，加料顺序应为（）A. 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯B. 苯乙烯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯C. α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯D. 丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯7. 下列单体分别进行缩聚反应，（）能够制得高分子量聚酯。
A. 5-羟基戊酸B. 6-羟基已酸C. 乙二酰氯和乙二胺１．烯类单体悬浮或本体聚合中，存在自动加速效应，将导致（）A. 产生凝胶B. 聚合速度增加但分子量降低C. 聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽D. 聚合速度和分子量同时增加但分子量分布变窄2．下列单体进行自由基聚合时，分子量与引发剂浓度基本无关，而仅决定于温度的是（）A. 苯乙烯B. 氯乙烯C. 甲基丙烯酸甲酯3. 在自由基共聚中，共聚物组成与引发速率和终止速率（）A. 有关B. 无关C. 关系很大5. 聚合的极限（上限）温度是（）A. 处于聚合和解聚平衡状态时的温度B. 单体浓度[M]e=1mol⋅L-1时的聚合和解聚处于平衡状态的温度C. 聚合物所能承受的最高温度6. 无链终止的阴离子聚合，阴离子无链终止的主要原因是（）A. 阴离子聚合无双基终止而是单基终止B. 阴离子本身比较稳定C. 从活性链上脱除负氢离子困难D. 活化能低，在低温下聚合7. 苯乙烯－顺丁烯二酸酐自由基交替共聚的倾向大，主要是（）A. Q值相近的一对单体B. e值相差较大的一对单体C. 都含有吸电子基团的一对单体D. 空间位阻较大的一对单体8. 烯类单体与其对应自由基活性次序刚好相反，主要是由取代基的（）造成的。
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1自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发齐惚率降低，同时也使聚合度降低。
A、引发剂
B、单体
C、高分子链
D、溶剂
2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（）
A、链增长反应
B、链引发反应
C、链转移反应
D、链终止反应
3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。
A、单体浓度降低
B、引发剂浓度降低
C、体系温度升高
D、体系粘度增大
4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。
A、减小
B、说不准
C、不变
D、增大
5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。
A、聚合温度B、引发剂种类
C、引发剂浓度
D、单体浓度6、在高压聚乙烯（LDPE ）中存在长支链，其形成原因是。
A、向引发剂链转移
B、分子内链转移
C、向聚合物的链转移
D、向单体的链转移7、a -甲基苯乙烯的Tc=25 C,则在下列（）条件下可能形成高聚物。
A、聚合温度》25 C
B、聚合温度=25 C
C、聚合温度V 25C 8、苯乙烯在60 C进行自由基聚合时的链终止方式为。
A、偶合终止
B、歧化终止
9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。
A、甲苯
B、AIBN
C、对苯二酚
D、甲基乙烯基酮
10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命
工的变化规律为。
A、[M*]增加，•缩短
B、[M*]增加，•延长
C、[M*]减少，•延长11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。
A、增大
B、说不准
C、减小
D、不变
12、在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇( Cs= 21)的目的是。
A、调节分子量
B、终止聚合反应
C、都不是
13、 _________ 分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
偶氮类引发剂
14、根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略分为_____ 和 ______ < 阻聚剂、缓聚剂
15、在自由基链转移反应中，可能存在活性链向__________ 、________ 、_________ 等低分子物
质的转移，使聚合度降低。
单体、引发剂、溶剂
16、自由基链终止反应有________ 和_________ 两种方式。
偶合反应、歧化反应
17、 _______________________________________ 引发效率不足100%的原因主要是和。
笼闭效应、诱导分解
18、自由基聚合的特征是__________ 、 _________ 、_________ 。
慢引发快增长速终止
19、偶合终止(Coupling Termination )两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
20、歧化终止(Disproportio nation Term in ati on )某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。
歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。
21、单基终止(Mono-radical Termination)链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止。
22、聚合上限温度(Ceiling Temperature of Polymerization) △ G=0聚合和解聚处于平衡状态时
的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度
聚合就无法进行。
23、引发剂(Initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。
24、引发剂效率(Initiator Efficiency)弓I发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
25、半衰期(Half Life )物质分解至起始浓度(计时起点浓度)一半时所需的时间。
26、自动加速现象(Auto-accelerative Phe no me na)聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
27、动力学链长(Kinetics Chain Length)每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
28、链转移(Chain Transfer)在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发
剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，
这一反应叫链转移反应。
29、链转移常数(Chain Transfer Constant)是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。
30、阻聚剂(Inhibitor)能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不
足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。
按机理可分为加成型阻聚剂 (如苯醌等)、
链转移型阻聚剂(如DPPH等)和电荷转移型阻聚剂(如FeCb等)等。
31、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长
无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。
32、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。
自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。
自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
34、对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有 1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
35、以过氧化叔丁基为引发剂，在60 C下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L),引发和聚合的初速率分别为 4 x 10-11和1.5 x 10-7mol/(L ・s)。
试计算(f kd),初期聚合度，初期动力学链长。
计算时采用下列数据和条件：C M=8.0X 10-5, C I = 3.2x 10-4, C S= 2.3X 10-6, 60C苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯—苯体系
为理想溶液。
36、按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60C下引发自由基聚合
(1)[BPO]=2X 10 -4mol/L, [St]=416 g/L
_4
(2)[BPO]=6X 10 mol/L, [St]=83.2 g/L
设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到 10%寸所需要的时间比。
解法一：设配方（1）所需时间为t1，配方（2）所需时间为t2 配方（1）单体投料为（2 ）的5倍， •••达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的 5倍，转化率为10%仍属稳态。
t 1
5R p2
5 0.832
■ 6 10
-
-1 732
t 2
R p1
4
4.16 \2 10 一
解法
二 :
根据
37、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60C 进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转
移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，
计算时选
用下列数据： -6
-1
7
[l]=0.04moI/L
, f = 0.8 , kd = 2.0 x 10 s , kp = 176L/mol • s , kt = 3.6 x 10 L/moI • s ,
p （60 C ）=0.887g/mL , Cl=0.05 , CM=0.85X 10-4
In
[M]。
k (f k d [M] _ p (
k t
1/2 1/2
)[I] t > In
[M]o
[M]
= k[l]1/2t t 1
t
2
1/2
[M]
k[l ]2 In
[M]
1/2
[
[M ]
k[l]1 In
[M] [l]2 [l]1
10
J 1.732
2 10*。