课件无机化学第五六周期d区金属
课件无机化学24 第五、六周期d区金属
[(Fe, Mn)WO4]
Wulfenite 钼铅矿
24-4 钼和钨
辉钼矿：
820K—920K焙烧
2 MoS2 + 7 O2
2 MoO3 + 4 SO2
氨水浸出
H2MoO4↓
洗去杂质后酸化
(NH4)2MoO4
1270K—1770K MoO3 H2
Mo
24-4 钼和钨
黑钨矿： (Fe,Mn) WO4
Mn Fe Co Ni
价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt
24-4 钼和钨
[PMo12O40]3–
24-4 钼和钨
钼、钨的多酸及其盐的主要用途： (1) 分析化学上用于测定元素含量。 (2) 可使蛋白质凝聚、沉淀，用于生物医学、 医药的沉淀剂、氧化剂、显色剂。 (3) 催化剂。 (4) 固体电解质材料（新型电池）。
24-4 钼和钨
5. 钼有何重要的生物功能？ • 人和大多数生物体都需要钼做多种酶的辅助 因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以 Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作 用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化 酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 • 钼对心肌有保护作用。 • 缺钼会导致食管癌等多种疾病。 • 钼是生物固氮酶的主要成份。
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
第二十四章 d 区金属(二)第五、第六周期d区金属
可利用ZrOCl2和HfOCl2在盐酸中的溶解度不同来 分离这两个元素
ZrCl4 Zr ZrCl3 HfCl4不会被
还原
3、锆的配合物
锆和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。 (NH4)2ZrF6稍加热即分解，留下ZrF4。
一、氧化物 ZrO2和HfO2都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰 性著称。 可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 ZrO2水合物可由氯化氧锆水解制得。
ZrOCl2 + (x+1)H2O →ZrO2.xH2O+2HCl ZrO2具有两性
2、卤化物 ZrCl4为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。 ZrCl4在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。
钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀， 如KNO3。钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高 温强度、耐磨性、耐腐蚀性等
24.4.3 重要化合物 一、三氧化钼和三氧化钨 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，升华现象 三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色
铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化 物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆 ，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。
为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？
可从下面的电极电势和两个反应进行解释：
TiO2 + 4H+ + 4eZnO2 + 4H+ + 4eHfO2 + 4H+ + 4e-
(NH4)2ZrF6 →ZrF4 +2NH3↑+ 2HF↑ ZrF4在873K时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。 也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和 铪。
2018年安徽化学竞赛 无机 23第23章d区元素(共55页PPT)
END
§23-7 锰
一、概述 • 1774年瑞典化学家甘恩发现的。 • 锰在地壳层的丰度是0.1%， 占12位，在 过渡元素中排第三位，仅次于铁和钛。 • 近年来发现在巨大面积的海洋表层中存 在有约1012吨以上的锰结核。 • 我国在1991年获准开发的7.5万km2海底 里，1999年探明有多金属结核60000吨。
七、磁性及催化性 • 大多数过渡元素及其化合物具有顺磁性， 因为它们有未成对的电子。 • 在催化性能上，许多过渡元素的金属及 化合物都有突出表现。
§23-6 铬
一、概述 1797年法国化学家沃克兰在研究西伯利亚红 铅矿时发现了铬。 实验： • 红铅矿石+碳酸钾→碳酸铅+ 鲜黄色溶液 • 鲜黄色溶液+铅盐→黄色沉淀物 • 鲜黄色溶液+SnCl2 →绿色溶液 • 命名：hromium “色彩艳丽”
无机化学
第23章 d区金属
§23-1 引言
• d区元素：这一区元素具有部分填充的d 壳层的电子。 • 由于Cu2+具有3d9组态，所以常把铜族元 素也作为过渡金属。 • d区过渡元素分为： 第一过渡系（第四周期d区金属） 第二过渡系（第五周期d区金属） 第三过渡系（第六周期d区金属） 内过渡元素：镧系和锕系
1 . 4 8 1 . 1 1 . 4 2 -0 . 1 3 C r ( O H ) C r O C r ( O H ) 碱 性 介 质 3 4 C r 2 1 . 2 C r O 2
(1) 在酸性溶液中Cr(VI)具有较强氧化性，而Cr(II)有 强还原性， Cr(III)稳定。 (2) 在碱性溶液中, Cr(VI)的氧化性很弱, Cr(III)易被氧 化为Cr(VI)。
单 质 铬 • • • • • • 铬是银白色有光泽的金属 纯时相当软；含有杂质时硬而脆 具有较高熔点 铬是金属中最硬的 铬易与其他金属形成合金 含铬12%的钢称为“不锈钢”
第24章d区金属第六周期d区金属.pdf
2. 铂系单质 ① 除 Os 呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。 ② 吸气性：钯吸收氢的能力大（935倍体积氢）； ③ 化学“惰性”：对酸的稳定性很高。Pd 最活 泼，溶于热浓硝酸和硫酸，其次是Pt，要王水 才能溶解。Pt不溶于氢氟酸，加上延展性好， 制成坩埚、蒸发皿, 用于处理氢氟酸。 ④ 所有铂系金属在有氧化剂存在时可与碱一起 熔融，变成可溶性的化合物。
2. 锝和铼化合物
① Tc2O7和Re2O7都是易挥发的黄色固体。 ② HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化
性比HMnO4弱; ③ Re可以生成8、9的高配位化合物。
12
§24-6 铂系金属简介
1. 铂系通性
1）轻铂系和重铂系金属：Ru/Rh/Pd和Os/Ir/Pt； 2）都是稀有金属； 3）原子电子构型特例多：除Os和Ir； 4）氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样。同一 周期从左到右形成高氧化态倾向逐渐降低；从上到下高 氧化态更趋稳定。 5）都是难熔金属，Os最高，Pd最低； 6）易形成多种类型配合物
15
uef f = 4S(S + 1) + L(L + 1)
式中L和S表示每个电子的轨道量子数L和自旋量子数S的矢 量和。
4
§24-2 锆和铪
1. 锆和铪通性 ① 银白色，高熔点，耐腐蚀的金属；抗化学腐
蚀性优于钛和不锈钢，但溶于氢氟酸、浓硫 酸和王水，也被熔融碱侵蚀。 ② 第IVB族, 化合物主要呈+4价, d0结构-无色; ③ 性质相似，难以分离；
9
钼的缩合酸
[MoO4]2钼酸根
[Mo8O26]4八钼酸根
[Mo7O24]6七钼酸根
MoO3·2H2O 水合三氧化钼
无机化学ds区、d区和f区过度元素ppt课件
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8.2 铜族和锌族化合物 8.2.1 概述 价电子构型： (n-1)d10ns1-2 对于铜族元素，又称IB族，可失去s上的电子，又可失 去d上电子，氧化数+1、+2、+3。常见的是：Cu→+2， Ag→+1，Au→+3。 因 IB 族离子具有较强的极化力，变形性也大，故其二 元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。 对于ⅡB族，只能失去最外层2个电子，形成+2价化合 物。汞有+1（以双聚离子[Hg-Hg]2+形式存在） 从 Zn2+→Cd2+→Hg2+ 极化力和变形性依次增强，当与 易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性， 所以Hg2+的这类化合物溶解度较小，且显色。
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AgNO3： 最重要的可溶性银盐，Ag与65%HNO3，反应后制得， Ag+具有氧化性 。 遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO3→2Ag+2NO2+O2 AgI在人工降雨中作冰核形成剂 HgCl2： Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低 （280℃），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25℃， 7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，∴外科用作手术器 械的消毒剂。
无机化学ds区 、d区和f区过 度元素
8.1 过渡元素概述
8.1.1 基本划区 价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2 铜族:货币元素 锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属） 钒族：酸土元素 铁系元素 铂系元素 镧系元素和锕系元素
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8.1.2 过渡元素的特性 ● 过渡元素都是金属 ● 许多元素形成多种氧化态 除了s电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（ ⅡB族除外） ，从而导致丰富的氧化还原行为。 ● 过渡元素的水合离子多具有特征颜色 过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该 离子存在未成对d电子有关， d-d跃迁，一般d0， d10没有颜 色。 ● 形成配合物的能力比较强 过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的(n1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。
第24章d区金属
第 24 章 d 区金属（二）[ 教学要求]1.掌握第五、第六周期d 区金属的基本特征及其周期性规律。
2.掌握锆铪分离和铌钽分离。
3.握VIB 族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。
4.了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。
[ 教学重点]1.过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2.Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 的单质及化合物的性质。
[ 教学难点]同多酸、杂多酸及其盐的概念，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 的配合物的性质。
[ 教学时数] 6 学时[ 主要内容]1.第五、第六周期d 区金属的基本特征及其周期性规律。
2.锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。
3.铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。
4.钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。
5.锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。
6.铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。
[ 教学内容]1.第五、六周期d区金属元素的基本特征：基态电子构型特例多；两系列元素原子半径很接近；金属单质密度大、熔点、沸点高；高氧化态稳定，低氧化态不常见；配合物的配位数较高，主要形成低自旋配合物，形成金属—金属键的元素较多；化合物的磁性要考虑自旋—轨道耦合作用。
2.锆和铪的存在、制备与分离，单质的性质和用途，以及重要化合物的性质。
3.铌和钽的存在、制备与分离，单质的性质和用途，以及重要化合物的性质。
4.钼和钨的存在与冶炼，性质、反应和用途，重要化合物的性质，以及钼和钨同多酸、杂多酸及其盐的性质和生物方面的应用。
5.锝和铼单质的性质和用途，以及重要化合物的性质。
6.铂系金属简介，介绍铂系元素的通性，单质的提炼与分离、性质和用途，氧化物和含氧酸盐、卤化物及其配合物的性质和反应。
24-1 基本特征(1) 基态电子构型特例多(2) 原子半径很接近(3) 密度大、熔点、沸点高(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见(5) 配合物的配位数较高, 形成金属- 金属键的元素较多(6) 磁性要考虑自旋- 轨道耦合作用24-2 锆和铪1、存在、制备与分离2、性质和用途3、重要化合物(1) 氧化物(2) 卤化物(3) 锆的配合物24-3 铌和钽1 存在、性质与用途2 制备和分离3 重要化合物(1) 氧化物及水合氧化物(2) 卤化物24-4 钼和钨4-1 钼和钨的化合物钼和钨在化合物中可以表现+II 到+VI 的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。
无机化学课件——第十九章 d区元素
OH
H
(亮绿色)
Cr(OH)
4
H2O Cr2O3 (绿)
19.2.3. 水溶液中离子及其反应
1.Cr(Ⅲ)的盐
Cr（2 SO
4）3，KCr(SO
）
42
12H
2O,
CrCl3
•水解
[Cr(H 2O）6 ]3
[Cr(OH)(H 2O）5 ]2 H
K 104
2Cr3 3S2 6H2O Cr(OH）3(s) 3H2S(g) 2Cr3 3CO32- 3H2O 2Cr(OH）3(s) 3CO2 (g)
2
O
-0.91 Cr
-0.74
EB / V
CrO
2 4
-0.12
Cr(OH)
4
-1.1
Cr(OH) 2
-1.4
Cr
-1.3
•性质 ① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。
② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活 泼性下降。 ③ 无膜金属与酸的反应
2Cr 2H 2SO4 (浓) Cr（2 SO4）3 3SO2 H2O 在冷、浓硝酸中钝化。
•Cr(Ⅲ)的配合物的多种颜色
[Cr(H2O）6 ]Cl3紫色，[Cr(H2O）5Cl]Cl2 H2O蓝绿色 [Cr(H2O）4Cl2 ]Cl 2H2O绿色
2.Cr2O72-与CrO42-间的转化
•pH值的影响
2CrO
2 4
2H
(黄)
2HCrO
4
Cr2O
2 7
H
2
O
(橙)
pH<2：Cr2O72-为主 pH>6：CrO42-为主
•还原性
酸性条件：E (Cr2O72 / Cr3 ) 1.33V
北师大版无机化学课件 d区金属共119页
40、人Байду номын сангаас法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
北师大版无机化学课件 d区金属
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
无机及分析化学(第十章d区元素
（6）d区元素的配位化合物
▲ d区元素易形成配位化合物（原因） ▲ d区元素的配位化合物多为2，4，6配位的。 ▲ d区元素水合离子吸收光谱的测定
▲ 物质颜色与吸收光的关系
物质颜色 吸 收 光 波长（nm) 760-630 630-600 600-570 570-500 500-450 450-430 430-400 颜色 绿 红 蓝 橙 紫红 黄 红 绿 橙 青 黄 蓝 黄绿 紫 物质的颜色与吸收光为互补关系：
▲ Ti的配合物及Ti的鉴定
TiO2++ H2O2 → [Ti（H2O2]2+ 无色 橘黄色
1、钒及钒的化合物
（1）钒的单质 ▲在自然界中的存在及丰度（分散、与其它金属共生） ▲物理性质（特殊性：高硬度） ▲化学性质（特殊性） ▲应用
（2）钒的化合物
▲钒的价电子构型：3d34s2 ▲V成键特点及可能的氧化态：+5，+4,+3,+2，最稳定 价态是+5，低价态的离子键性质，高价的共价键突出。 ▲V的元素电势图：
TiO2 + TiO2 + TiO2 +
2Cl2 + 2C →
TiCl4 + + H2 O
2CO2 （高温） CO2 （高温）
பைடு நூலகம்
BaCO3 → BaTiO3 TiCl4 + H2SO4 → TiOSO4 + 4HCl + 2HCl + 2ZnCl2
TiCl4 + 2H2O → TiO2 2TiCl4 + H2 → 2TiCl3 TiCl4 + Zn → 2TiCl3
（3）Cr(Ⅲ)化合物 Cr2O3：（两性、还原性） Cr2O3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 Cr2O3 + NaOH → 2Na(CrO2)+ H2O Cr(OH)3: （两性、还原性） Cr(OH)3 + 6H+ → Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- → CrO2- + 2H2O （4）Cr(Ⅵ)化合物（M2CrO4、M2Cr2O7或 MCrO4、MCr2O7) 1）重要的化合物 Na2CrO4、Na2Cr2O7 和K2CrO4、K2Cr2O7 BaCrO4、BaCr2O7、 PbCrO4、Ag2Cr2O7 Cr的配合物、Mo,W的多酸型配合物 2）重要的化学性质 ▲不稳定性（？）：K2Cr2O7 → 4K2CrO4 + Cr2O3 + 3O2 ▲氧化性：有较强的氧化性 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + H2O E0 = 1.33V k2Cr2O7 +6FeSO4+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2(SO4)3+7H2O Cr2O72- + 6Br- + 14H+ → 2Cr3+ +3Br2 + 7H2O 3Br2 + 2Cr(OH)3 + H2O → 6Br- + Cr2O72- + 8H+
大学无机化学 d区元素介绍
16.3.2 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
颜色 CrO3 (铬酐) 暗红色
熔点/℃ 受热时的变化 198 250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解 熔融不分解 不分解 失去结晶水 失去结晶水
K2CrO4
K2Cr2O7 (红矾) Cr2O3 (铬绿) CrCl3· 2O 6H
黄色
橙红色 绿色 紫色
Ac, (104-112,人工合成元素)
57-71
89-103
2
第十六章
d区元素（一）
§16.1 d区元素概述
§16.2 钛 钒
§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型：
(n-1)d1-10ns1-2
•常温下，Cr, Mo, W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学 活性，在空气中或水中都相当稳定。
21
16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。 表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓 HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及 C,B,N反应。
(4) Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) = 1.33V 2Cr 3S2O 7 H 2 O
24
4 27 3
3
28
Ag
2Cr2O 7 SO 2 14H 4
E (CrO / Cr(OH)-4 ) = -0.12V 碱性条件： 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH)
大学无机化学课件
第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属[教学要求]1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。
2．了解锆铪分离和铌钽分离。
3．了解VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途；掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。
4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。
[教学重点]第五、第六周期d区金属的基本特征；同多酸、杂多酸及其盐。
[教学难点]锆铪分离和铌钽分离，同多酸、杂多酸。
[教学时数]4学时[主要内容]1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。
2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。
3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。
4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。
5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。
6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。
[教学内容]24-1 基本特征d区金属（二）范围：第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素原因：第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。
特征：1.基态电子构型特例多；2.原子半径很接近；3.密度大，熔点、沸点高；4.氧化态稳定，低氧化态不常见；5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多；6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。
24-2 锆和铪一、 存在、制备与分离存在：主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。
制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。
粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。
ZrSiO4＋4C = ZrC + SiO2 + COZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + CZrCl4+ 2Mg = 2MgCl2+Zr(粗锆)Zr(粗锆) ＋ 2I2＝ZrI4ZrI4＝ Zr ＋ 2I2Zr和Hf的分离：离子交换法和溶剂萃取法。
d区元素
（3）与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比 纯金属还高 ，TiC、 WC、TiN、TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石
ZnS (硫化锌) ZnS (BaSO4) (锌钡白) CdS/CdSe (镉红)
铬酸盐
白色
红色
Pb(Cr, Mo, S)O4 (钼红)
黄色
CdS (镉黄)
PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (铬黄) ZnCrO4 (铬酸锌)
绿色
Cr2O3 铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿)
许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和 环境的重金属元素（如 Cd、Cr、Hg、Mo等）的颜料， 因此， 发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫 。已有人将 γ– Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣 工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料。
(1 ) 颜色的互补 (2 ) 无机化合物生色机理— 产生能量较低的激发态
水可以部分地被氯离子所置换，形成不同的水合异 构体，并呈现不同的颜色：
[Cr(III)(H2O)6] Cl3
紫色 淡绿色
[Cr(III)Cl(H2O)5]Cl2· H2O
[Cr(III)Cl2(H2O)4]Cl· 2H2O
暗绿色
实验室见到的三价铬离子溶液常为淡绿色，就是 因为部分内界H2O被溶液中的氯离子所置换的缘故。
第一电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
d 区 元 素
d区元素
二、 钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）
钒的化合物都有五彩缤纷的美丽色彩，故以瑞典女神 Vanadies命名。钒在地壳中的丰度为0.0136%，它的分布广泛且 分散，海水中含量在10-9数量级，但在海洋生物体内得到富积， 如海鞘体内钒的含量是海水的几千倍。钒的主要矿物为绿硫钒 （VS2或V2S5）、铅钒矿（Pb5(VO4)3Cl）等。我国四川攀枝花蕴 藏的钒钛铁矿是重要的钒资源。同样由于镧系收缩的影响，铌和 钽性质相似，在自然界可与铁共生，它们共生的矿物的主要成分 可以用通式Fe(MO3)2表示。钒、铌、钽均是稀有金属。
d区元素
1. 金属钒及其化合物
钒是银灰色有延展性的金属，但不纯时硬而脆。钒是 活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱及稀的非氧 化性酸作用，可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水，也能与 熔融的苛性碱反应。高温下可与大多数非金属反应，甚至 比钛还容易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备钒金属单质 很难，常用较活泼金属（如钙）热还原V2O5得到。
d区元素
锆和铪主要用于原子能工业。锆合金强度高， 可用作核反应堆中核燃料的包套材料。铪具有特别 强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反 应堆的控制棒。锆不与人体的血液、骨骼及组织发 生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和 代替骨骼。铪合金难熔，具有抗氧化性，用作火箭 喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。
d区元素
d区元素
2. 铌和钽
铌和钽都是钢灰色金属，略带蓝色。它们具有极 其相似的性质，都有很强的抗腐蚀能力，能抵抗浓热 的盐酸、硫酸、硝酸和王水。铌和钽只能溶于氢氟酸 或氢氟酸与硝酸的热混合液中，在熔融碱中被氧化为 铌酸盐或钽酸盐。铌酸盐或钽酸盐进一步转化为其氧 化物，再由金属热还原得到铌或钽单质。
无机化学 D区元素
Part 6 d区元素(二)§6.1 铜族元素§6.2 锌族元素§6.1 铜族元素6.1.1铜族元素的单质6.1.2铜族元素的化合物6.1.3水溶液中铜族元素的离子及反应6.1.1铜族元素的单质单质：Cu ，Ag ，Au矿物：孔雀石：Cu 2(OH)2CO 3辉银矿：Ag 2S 碲金矿：AuTe 21.存在2.物理性质•特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)•熔点、沸点较其它过渡金属低•导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au •延展性好3.化学性质•与O 2作用)2CuO(O 2Cu 2黑⎯→⎯+Δ碱式碳酸铜Au ，Ag 不与O 2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。
)(CO (OH)Cu CO O H O 2Cu 322222绿⎯→⎯+++ΔAuAg,Cu,M =)(])[Cu(NH 243蓝+所以不可用铜器盛氨水。
O2H S 2Ag O S 2H 2Ag 2222+⎯→⎯++O 2银器年久变黑。
−++⎯→⎯+++OH4)(])4[Cu(NH 8NH O 2H O 4Cu 23322无色−−−+⎯→⎯+++4OH]4[M(CN)8CN O 2H O 4M 222•与X 2作用⎯→⎯+2Cl Cu 常温下反应活泼性：Cu>Ag>Au只能在加热条件下进行⎯→⎯+2Cl Au 常温下反应较慢⎯→⎯+2Cl Ag(g)H ])2Cu[CS(NH )4CS(NH 2H 2Cu (g)H 2AgI 4I 2H 2Ag (g)H S(s)Ag S H 2Ag 2222222-2222+⎯→⎯+++⎯→⎯+++⎯→⎯+++−+HCl硫脲•与酸作用①Cu,Ag,Au 不能置换稀酸中的H +(还原性差)；②生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；③Cu,Ag,Au 可溶于氧化性酸。
O2H 2NO )Cu(NO )(4HNO Cu 22233++⎯→⎯+浓OH 2NO(g)]H[AuCl )(HNO )4HCl(Au 243++⎯→⎯++浓浓O2H SO (s)SO Ag )(SO 2H 2Ag 224242++⎯→⎯+浓O 2H SO CuSO )(SO 2H Cu 22442++⎯→⎯+浓O H NO AgNO )(2HNO Ag 2233++⎯→⎯+浓Cu(II)的配合物多为4配位−+2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu−),(OH 浓过量−)(OH 适量浅蓝深蓝−62727222)O Cu(P )(O P Cu Cu-472)(O P 过量s 浅蓝蓝)(适量-472O P +++2434222)Cu(NH (s)SO (OH)Cu Cu3)(NH 过量3)(NH 适量浅蓝深蓝−−+++⎯→⎯Δ+4OHO 2H O H C O(s)Cu O H C ]2[Cu(OH)271262612624检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病•颜色AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑Cu 2+0.859V CuI -0.185V Cu Cu 2+0.447V CuCl 2-0.232V CuCu 2+0.561V CuCl 0.117V CuCu(NH 3)42+0.013V Cu(NH 3)2+-0.128V CuOH 2CuCl(s)2HCl O Cu 22+⎯→⎯+•有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高4.Ag(I)离子的反应银镜反应：O 2H 4NH 2Ag HCOO 3OH HCHO )2Ag(NH 23--23+++⎯→⎯+++O H )O(s,Ag 2OH 2Ag 22-+⎯→⎯++褐①-232322OH)2Ag(NH O H 4NH O Ag +⎯→⎯+++②+++⎯→⎯++42232NHO(s)Ag O H 2NH 2Ag OH 4NH 2Ag O H C 2OH O H C )2Ag(NH 237126-612623+++⎯→⎯++++++⎯→⎯++2H (s)CrO 2Ag O H O Cr 4Ag 422-272③-3232232])O [Ag(S )(O S 2Ag ⎯→⎯+++过量④)S(s,Ag OH )(s,O S Ag )(O S 2Ag 22322-232黑白少量⎯⎯→⎯⎯→⎯++-2423342CrO)2Ag(NH 4NH CrO Ag +⎯→⎯++鉴定S2O32-：)S(s,AgSOHOH)(s,OSAg2422322黑白+ +6.Ag +的鉴定++⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯233)Ag(NH NH )AgCl(s,HCl Ag 3234232332NH AgI(s)I )Ag(NH 2NH AgCl(s)Cl 2H )Ag(NH Cl)Ag(NH 2NH AgCl HAgCl(s)HCl Ag +⎯→⎯++⎯→⎯+++⎯→⎯++⎯→⎯+−++−++−+++)AgCl(s,白),AgI(s 黄I -HNO 3§6.2 锌族元素6.2.1锌族元素的单质6.2.2锌族元素的化合物6.2.3水溶液中锌族元素的离子及反应6.2.1锌族元素的单质以矿物形式存在：闪锌矿(ZnS),辰砂(HgS)物理性质：•熔点低：Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃。
【精选】无机化学元素周期表PPT课件
X(g) + e- == X- (g) X- (g) + e- == X 2- (g)
AΔrHm
例如，O- (g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1
◆ 电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种量度。 ◆ 与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子难易的程度。 ◆ 元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。
主族元素的化合价
+1 +2
+3 +4 +5 -4 -3
+6 +7 -2 -1
RH4 RH3 H2R HR
R2O RO R2O3 RO2 R2O5 RO3 R2O7
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
● ● ●
I1<I2<I3<I4
同周期总趋势： 自左至右增大
同族总趋势： 自上至下减小
电子亲和能Y ( electron affinity)
电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负
离子时放出或吸收的能量, 常以符号Y表示。像电离能一
15.3 pm
◆ 第一过渡系10个元素平均减小: [ r(Sc) - r(Zn)]/9 = [164 pm - 137 pm]/9 =
3.0 pm
◆ 镧系15个元素平均减小:
[ r(La) - r(Lu)]/14 = [188 pm - 173pm]/14 =
无机化学PPT课件 元素化学 s区元素 p区元素 d区元素 ds区元素
第 三 部 分 元 素 化 学•熟悉元素性质与电子层结构的关系 •掌握单质和重要化合物的性质•了解它们在医药中的应用结束无机化学 2014/12/1 §12-15 : 2从上到下 半径增大 电离能减小 电负性减小第一节 s 区元素概述第十一章 s 区元素ⅠA ns 1 Li Na K Rb Cs ⅡA ns 2 Be Mg Ca Sr Ba碱金属 碱土金属从左到右，半径减小电离能增大 电负性增大除Li 和Be 外，多数金属形成离子化合物。
p273结束 无机化学 2014/12/1 §12-15 : 7NaHCO 3：小苏打，用于治疗胃酸过多和酸中毒； CaCO 3： 珍珠、钟乳石、贝壳的主要成分；Na 2SO 4·10H 2O : 中药称芒硝或朴硝，作缓泻剂； Na 2SO 4 ：中药称玄明粉或元明粉，作缓泻剂； BaSO 4: 重晶石，难溶于水、酸、碱，能强烈吸收X 射线，因无毒用作胃肠造影剂之“钡餐”； BaCl 2：剧毒（致死量0.8g ）。
CaSO 4·2H 2O 生石膏，内服清热泻火； CaSO 4· H 2O 熟石膏(煅石膏, 烧石膏)粉末遇水膨胀硬化，石膏绷带，外敷治疗烫伤疥疮等。
MgSO 4·7H 2O ：又称泻盐，作缓泻剂。
四、重要的盐类 p28112结束无机化学 2014/12/1 §12-15 : 8 五、对角线规则 p282在周期表s 区和p 区，某元素与左上方或右下方的元素及其化合物的性质相似。
例如：Be 和Al 的还原性相近； Be(OH)2和Al(OH)3 均为两性；例如：LiCl,、MgCl 2 都是共价化合物； LiOH 、Mg(OH)2都是中强碱，微溶于水Li Be B C Na Mg Al Si结束 无机化学 2014/12/1 §12-15 : 9VIIA 族 n s 2n p 59F 17Cl 35Br 53I 85At一、卤族元素的通性 (p284)（1） 是非极性分子，难溶于水，易溶于有机溶剂及碘化钾溶液中：KI + I 2 = KI 3 碘酒(碘酊)（p306习题3） F 2→I 2 的熔点、沸点、密度增大。
苏州大学《无机化学》d区元素
MnO4
-
强OHH+歧化/强氧化剂/电解
MnO42-
紫红
暗绿
三、Fe
1、常见的价态有： Fe2+(实际上是淡绿色的[Fe(H2O)6]2+)；
Fe3+(实际上是淡紫色的[Fe(H2O)6]3+，此离子水解 后才略显黄色)； 2、主要反应有：
(1) Fe
2+
NH3/OH-
淡绿色
Fe(OH)2
白色
O2
2H[CuCl2] + H2SO4
6、Cu2+的其它主要反应有：
CuS(s)
H2S 黑色
盐 血 赤 2+ u C 鉴别
Cu2[Fe(CN)6](s) 红棕色
Cu2+
蓝色 I-
OH-/NH3 Cu(OH)2(s) 蓝色沉淀 S 2O 2
3 -
NH3
[Cu(NH3)4]2+
深蓝色
C6H12O6葡萄糖
CuI(s)
Cr2O72橙红
CrO42黄
分别生成砖红、淡黄、黄色沉淀
其中，上图中常见的还原剂为：Fe2+、I ˉ、H2S、 SO32-等；强氧化剂通常用过硫酸盐（S2O82-）。
二、Mn
1、常见的价态有： MnO4-(+7); MnO2(+4); MnO42- (+6) Mn2+ (+2)
2、重要化合物（离子）之间的转化：
(4). Fe3+比Fe2+易水解，水解产物为胶状物，可使 在水中悬浮的杂质聚沉下来，从而使混浊的水变清， 所以FeCl3可作净水剂。 (5). Fe3+/Fe2+常见的配合物有： 6配位的水合配离子[Fe(H2O)6]2/3+； “棕色环”配离子[Fe(NO)(H2O)5]2+——可用 来鉴别NO2-/NO3-； 可鉴别Fe3+的血红色配离子；氰根配离子 （黄血盐/赤血盐）→Prussian或Turnbull蓝。
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24-2 锆和铪
用途： 锆用于原子能反应堆中做二氧化铀燃烧棒 的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的 强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰 等。 铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应 堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。
24-3 铌和钽
问题：
1. 金属铌、钽有哪些主要性质和用途？
2. 铌、钽的含氧酸根及卤化物有何结构特点？
24-3 铌和钽
1. 金属铌、钽有哪些主要性质和用途？ Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生， 矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称 铌铁矿，反之为钽铁矿。
Nb、Ta以+V价最稳定.
24-3 铌和钽
主要性质： 单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等 化合。
中分别含有Re-Re、Cr-Cr四重键。
(3) 易形成低自旋配合物（分裂能大）。
磁性要考虑自旋—轨道偶合作用:
eff
4 S ( S 1) L( L 1)
L：总轨道角动量量子数 ； S：总自旋角动量量子数 。
eff
n S 2
4 S ( S 1)
n( n 2)
24-6 铂系简介
1. 铂系元素有哪些主要氧化态？其主要氧化 态稳定性变化规律是否与d区元素氧化态变 化规律相似？
Ru +4 Os +6,+8
Rh +3 Ir +3,+4
Pd +2 Pt +2,+4
高 价 趋 于 稳 定
与d区变 化规律 相似。
高价稳定性降低
24-6 铂系简介
2．铂系金属有哪些主要性质和用途？ 主要性质： 铂系元素的化学稳定性很高。 (1) 常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都
基态电子构型特例多的主要原因是(n-1)d
轨道与ns轨道的能量差别更小，电子填充在
(n-1)d轨道或ns轨道上，不会使体系的能量
差别很大，所以电子既可以填充在(n-1)d轨 道上，也可以填充在ns轨道上。
原子半径很接近：
密度大、熔点、沸点高：
熔 点 变 化 示 意 图
元 素
Y
Zr
Nb
Mo +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
24-3 铌和钽
用途：
独特应用是制造合金钢。例：在钽钨合金
上涂上碳化钽，可用在火箭喷嘴上（熔点：
4153K；火箭喷嘴温度高达3588K）。
它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞
没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面
生长发育，所以它们用做外科刀具。
24-3 铌和钽
2．铌、钽的含氧酸根及卤化物有何结构特点？ P796图24-3、P797图24-4、24-5 多核的原子簇化合物。 这类化合物的应用有： 超导氧化物； 非线性光学材料； 低维磁性材料。
24-5 锝和铼
用途： 制作Pt－Re催化剂，生产低铅、高辛烷值的 汽油； 铼用于质谱仪灯丝、炉子的加热绕组，热电 偶以及加氢反应和脱氢反应中的催化剂。
24-5 锝和铼
2．能否用你已有的共价键理论分析，P804图24-
12 [ReCl8]2- 结构中的Re-Re键的形成？
Re是1925年才被发现的（很晚），但M-M多
不起作用，但在高温下可反应。
(2) 钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸 和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水 也不能使其溶解。
P804图24-12 [ReCl8]2- 结构中的Re-Re键的形
成？
24-6 铂系简介
问题： 1. 铂系元素有哪些主要氧化态？其主要氧化态 稳定性变化规律是否与d区元素氧化态变化 规律相似？ 2．铂系金属有哪些主要性质和用途？ 3．PtF6化合物在化学史上有何重要意义？ 4．什么是顺-铂？它有什么重要用途？ 5．Zeiss盐有何重要意义？
Tc +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ
Ru +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅷ
Rh
Pd
氧 化 态 稳 定
氧 化 态
+Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ +Ⅴ
+Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
元 素
La
Hf
Ta
W +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
Re
Os +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅷ
24-4 钼和钨
(4) 钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金 属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的，其它金
属的盐难溶于水。
24-4 钼和钨
4. 钼、钨的多酸及其盐有何结构特点？ 同多酸阴离子是以MoO6八面体为基本单元 聚合结构。
[Mo6O19]2聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法
[Cr2O7]2-
24-4 钼和钨
[PMo12O40]3–
24-4 钼和钨
钼、钨的多酸及其盐的主要用途： (1) 分析化学上用于测定元素含量。 (2) 可使蛋白质凝聚、沉淀，用于生物医学、 医药的沉淀剂、氧化剂、显色剂。 (3) 催化剂。 (4) 固体电解质材料（新型电池）。
Hale Waihona Puke 24-4 钼和钨5. 钼有何重要的生物功能？ • 人和大多数生物体都需要钼做多种酶的辅助 因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以 Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作 用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化 酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 • 钼对心肌有保护作用。 • 缺钼会导致食管癌等多种疾病。 • 钼是生物固氮酶的主要成份。
重键化合物首先Re的化合物。
1963年被发现的Re Re四重键化合物是由前
苏联报导的(C5H5NH)HReCl4，Re-Re的键长
222Pm。
24-5 锝和铼
紧接着美国的F.A.Cotton报导在 KReCl4•H2O中存在Re Re四重键，Re-Re的 键长224Pm。 在金属中Re-Re键长275Pm。
多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。 钼 还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子 的结构中。
24-4 钼和钨
3. 钼酸、钨酸及其盐与相应的铬酸及其盐比， 在性质上有何不同？ (1) 钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸弱得多。 在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将 H2MoO4还原到Mo3＋ (2) H2MoO4、H2WO4溶解度小。 (3) H2MoO4、H2WO4的酸性弱。
24-2 锆和铪
(1) 氯化物结晶法： 在盐酸浓度大于8-9mol.L-1时，镐盐的溶 解度比铪盐大。 (2) 还原挥发法： 在673K-723K时，Zr可还原ZrCl4生成难挥 发的ZrCl3，同样条件下HfCl4不会被还原。 (3) 利用Zr与Hf的烷氧基配合物的沸点不同。
24-2 锆和铪
2. 金属锆、铪有哪些主要性质和用途？ 性质：抗腐蚀能力强。 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，加 热到673-873K时，表面生成一层致密的、有 附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜， 因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近 于钽。在373K以下，锆与各种浓度的盐酸， 硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不 与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王 水，也能被熔融碱所侵蚀。
Ir +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
Pt +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
氧 化 态
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ +Ⅴ
+Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ
配合物的配位数较高，形成金属—金属键的 元素较多： (1) 由于半径增大，所以除了6配位外，配位数 为7、8、9的配合物也很常见。 (2) 易形成M-M多重键的原子簇化合物。 例：K2Re2Cl8•2H2O、Cr2(Ac)4(H2O)
Na2CO3, O2 焙烧
Na2WO4
水浸出
H2WO4↓
Δ
洗去杂质后酸化
Na2MoO4溶液
WO3
Δ H2
Mo
24-4 钼和钨
白钨矿： CaWO4
Na2CO3 焙烧
Na2WO4+CaCO3
酸浸出
WO3
H2 Δ
Δ
H2WO4↓
Mo
24-4 钼和钨
2. 金属钼和钨有哪些主要性质和用途？ 高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。 化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数非金属不 作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温 下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到 氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼 与硫作用而钨不与硫作用。
第24章
24-1 24-2 24-3 24-4 24-5 24-6 作业
d区金属（二）
第五、六周期d区金属
基本特征 锆和铪 铌和钽 钼和钨 锝和铼 铂系简介
24-1 基本特征
问题： 1. 第二、三过渡系元素有哪些基本特征？ 2. 与第一过渡系元素比，为什么第二、三过渡
系元素会有这些特征？
24-1 基本特征
Mn Fe Co Ni
价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt