课件无机化学第五六周期d区金属

n：未成对电子数
24-1 基本特征
2. 与第一过渡系元素比，为什么第二、三过渡 系元素会有这些特征？ (1) 半径相近。
(2) (n-1)d与ns轨道能量相近。
24-2 锆和铪
问题： 1. 锆、铪的分离除了离子交换法和萃取法外， 还可以用什么方法？这些方法有什么缺点？
2. 金属锆、铪有哪些主要性质和用途？
Mn Fe Co Ni
价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt
Tc +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ
Ru +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅷ
Rh
Pd
氧 化 态 稳 定
氧 化 态
+Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ +Ⅴ
+Ⅱ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
元 素
La
Hf
Ta
W +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
Re
Os +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅷ
24-2 锆和铪
1. 锆、铪的分离除了离子交换法和萃取法外，
还可以用什么方法？这些方法有什么缺点？
Zr：1789年发现，1914年制得纯净的金属 锆。主要矿物有锆英石(ZrSiO4)，丰度 为0.017%。 Hf：1932年发现，主要是因为与Zr性质相 似，在自然界共生，使它的发现、提 取、分离极为困难。铪没有独立矿石， 主要与锆共生，丰度为1×10-4。
是铀的裂变产物之一。 Re：铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿， 存在丰度为7.0×10-8 %。
24-5 锝和铼
性质： ① 铼熔点高，仅次于钨； ② 金属锝、铼活泼性较锰差，在氧气中加热， 燃烧生成挥发性的氧化物M2O7； ③ 与氟分别生成TcF5、TcF6和ReF6、ReF7 ④ 不溶于氢氟酸和盐酸，溶于浓硝酸和浓硫酸。
多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。 钼 还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子 的结构中。
24-4 钼和钨
3. 钼酸、钨酸及其盐与相应的铬酸及其盐比， 在性质上有何不同？ (1) 钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸弱得多。 在酸性溶液中，只有用强还原剂才能将 H2MoO4还原到Mo3＋ (2) H2MoO4、H2WO4溶解度小。 (3) H2MoO4、H2WO4的酸性弱。
P804图24-12 [ReCl8]2- 结构中的Re-Re键的形
成？
24-6 铂系简介
问题： 1. 铂系元素有哪些主要氧化态？其主要氧化态 稳定性变化规律是否与d区元素氧化态变化 规律相似？ 2．铂系金属有哪些主要性质和用途？ 3．PtF6化合物在化学史上有何重要意义？ 4．什么是顺-铂？它有什么重要用途？ 5．Zeiss盐有何重要意义？
24-3 铌和钽
1. 金属铌、钽有哪些主要性质和用途？ Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生， 矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称 铌铁矿，反之为钽铁矿。
Nb、Ta以+V价最稳定.
24-3 铌和钽
主要性质： 单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等 化合。
基态电子构型特例多的主要原因是(n-1)d
轨道与ns轨道的能量差别更小，电子填充在
(n-1)d轨道或ns轨道上，不会使体系的能量
差别很大，所以电子既可以填充在(n-1)d轨 道上，也可以填充在ns轨道上。
原子半径很接近：
密度大、熔点、沸点高：
熔 点 变 化 示 意 图
元 素
Y
Zr
Nb
Mo +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
24-5 锝和铼
用途： 制作Pt－Re催化剂，生产低铅、高辛烷值的 汽油； 铼用于质谱仪灯丝、炉子的加热绕组，热电 偶以及加氢反应和脱氢反应中的催化剂。
24-5 锝和铼
2．能否用你已有的共价键理论分析，P804图24-
12 [ReCl8]2- 结构中的Re-Re键的形成？
Re是1925年才被发现的（很晚），但M-M多
24-4 钼和钨
铁 钼 蛋 白 结 构
24-5 锝和铼
问题：
1．金属锝、铼有哪些主要性质和用途？
2．能否用你已有的共价键理论分析，P804图
24-12 [ReCl8]2- 结构中的Re-Re键的形成？
24-5 锝和铼
1．金属锝、铼有哪些主要性质和用途？
Tc：放射性元素，1937年由人工方法合成，也
24-6 铂系简介
1. 铂系元素有哪些主要氧化态？其主要氧化 态稳定性变化规律是否与d区元素氧化态变 化规律相似？
Ru +4 Os +6,+8
Rh +3 Ir +3,+4
Pd +2 Pt +2,+4
高 价 趋 于 稳 定
与d区变 化规律 相似。
高价稳定性降低
24-6 铂系简介
2．铂系金属有哪些主要性质和用途？ 主要性质： 铂系元素的化学稳定性很高。 (1) 常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都
中分别含有Re-Re、Cr-Cr四重键。
(3) 易形成低自旋配合物（分裂能大）。
磁性要考虑自旋—轨道偶合作用:
eff
4 S ( S 1) L( L 1)
L：总轨道角动量量子数 ； S：总自旋角动量量子数 。
eff
n S 2
4 S ( S 1)
n( n 2)
1. 第二、三过渡系元素有哪些基本特征？ 基态电子构型特例多； 原子半径很接近； 密度大、熔点、沸点高； 高氧化态稳定，低氧化态不常见； 配合物的配位数较高，形成金属－金属键 的元素较多； 磁性要考虑自旋－轨道耦合作用。
基态电子构型特例多：
元素 Sc Ti V Cr
第一过渡系元素：只有 1 24Cr的S价电子为4s ， 其余的均为4s2。
24-3 铌和钽
用Βιβλιοθήκη Baidu：
独特应用是制造合金钢。例：在钽钨合金
上涂上碳化钽，可用在火箭喷嘴上（熔点：
4153K；火箭喷嘴温度高达3588K）。
它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞
没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面
生长发育，所以它们用做外科刀具。
24-3 铌和钽
2．铌、钽的含氧酸根及卤化物有何结构特点？ P796图24-3、P797图24-4、24-5 多核的原子簇化合物。 这类化合物的应用有： 超导氧化物； 非线性光学材料； 低维磁性材料。
第24章
24-1 24-2 24-3 24-4 24-5 24-6 作业
d区金属（二）
第五、六周期d区金属
基本特征 锆和铪 铌和钽 钼和钨 锝和铼 铂系简介
24-1 基本特征
问题： 1. 第二、三过渡系元素有哪些基本特征？ 2. 与第一过渡系元素比，为什么第二、三过渡
系元素会有这些特征？
24-1 基本特征
24-4 钼和钨
问题： 1. 如何由辉钼矿和钨矿制取金属钼和钨？ 2. 金属钼和钨有哪些主要性质和用途？ 3. 钼酸、钨酸及其盐与相应的铬酸及其盐比， 在性质上有何不同？ 4. 钼、钨的多酸及其盐有何结构特点？ 5. 钼有何重要的生物功能？
24-4 钼和钨
主要矿：
辉钼矿(MoS2)
白钨矿 (CaWO2)
Na2CO3, O2 焙烧
Na2WO4
水浸出
H2WO4↓
Δ
洗去杂质后酸化
Na2MoO4溶液
WO3
Δ H2
Mo
24-4 钼和钨
白钨矿： CaWO4
Na2CO3 焙烧
Na2WO4+CaCO3
酸浸出
WO3
H2 Δ
Δ
H2WO4↓
Mo
24-4 钼和钨
2. 金属钼和钨有哪些主要性质和用途？ 高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。 化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数非金属不 作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温 下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到 氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼 与硫作用而钨不与硫作用。
Ir +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
Pt +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ
氧 化 态
+Ⅱ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅳ +Ⅴ
+Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ
配合物的配位数较高，形成金属—金属键的 元素较多： (1) 由于半径增大，所以除了6配位外，配位数 为7、8、9的配合物也很常见。 (2) 易形成M-M多重键的原子簇化合物。 例：K2Re2Cl8•2H2O、Cr2(Ac)4(H2O)
24-4 钼和钨
(4) 钼和钨含MO42-离子的盐中，只有碱金 属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的，其它金
属的盐难溶于水。
24-4 钼和钨
4. 钼、钨的多酸及其盐有何结构特点？ 同多酸阴离子是以MoO6八面体为基本单元 聚合结构。
[Mo6O19]2聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法
[Cr2O7]2-
24-4 钼和钨
[PMo12O40]3–
24-4 钼和钨
钼、钨的多酸及其盐的主要用途： (1) 分析化学上用于测定元素含量。 (2) 可使蛋白质凝聚、沉淀，用于生物医学、 医药的沉淀剂、氧化剂、显色剂。 (3) 催化剂。 (4) 固体电解质材料（新型电池）。
24-4 钼和钨
5. 钼有何重要的生物功能？ • 人和大多数生物体都需要钼做多种酶的辅助 因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以 Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作 用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化 酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 • 钼对心肌有保护作用。 • 缺钼会导致食管癌等多种疾病。 • 钼是生物固氮酶的主要成份。
不起作用，但在高温下可反应。
(2) 钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸 和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水 也不能使其溶解。
重键化合物首先Re的化合物。
1963年被发现的Re Re四重键化合物是由前
苏联报导的(C5H5NH)HReCl4，Re-Re的键长
222Pm。
24-5 锝和铼
紧接着美国的F.A.Cotton报导在 KReCl4•H2O中存在Re Re四重键，Re-Re的 键长224Pm。 在金属中Re-Re键长275Pm。
价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1
第二过渡系：只有39Y和 2 40Zr的s价电子为5s 和 最后的 46Pd的s价电子为 5s0外，其余的均为5s1
第三过渡系元素：只有最后 的元素 78Pt的s价电子为6s1， 其余的均为6s2。
24-2 锆和铪
(1) 氯化物结晶法： 在盐酸浓度大于8-9mol.L-1时，镐盐的溶 解度比铪盐大。 (2) 还原挥发法： 在673K-723K时，Zr可还原ZrCl4生成难挥 发的ZrCl3，同样条件下HfCl4不会被还原。 (3) 利用Zr与Hf的烷氧基配合物的沸点不同。
24-2 锆和铪
2. 金属锆、铪有哪些主要性质和用途？ 性质：抗腐蚀能力强。 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，加 热到673-873K时，表面生成一层致密的、有 附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜， 因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近 于钽。在373K以下，锆与各种浓度的盐酸， 硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不 与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王 水，也能被熔融碱所侵蚀。
24-4 钼和钨
不与非氧化性的酸作用，溶于浓硝酸、热浓 硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。 不与一般碱溶液作用，可与熔融的碱性氧化 剂反应。
24-4 钼和钨
钼和钨的主要用途是制造特种钢。 钼和钨的合金在军工生产（大炮、坦克）和高
速工具钢中被广泛应用。
纯钼用作催化剂和电极材料。
纯钨最重要的用途是做电灯泡中的灯丝。
黑钨矿
[(Fe, Mn)WO4]
Wulfenite 钼铅矿
24-4 钼和钨
辉钼矿： 2 MoS2 + 7 O2
820K—920K焙烧
2 MoO3 + 4 SO2
氨水浸出
H2MoO4↓
洗去杂质后酸化
(NH4)2MoO4
1270K—1770K MoO3 H2
Mo
24-4 钼和钨
黑钨矿： (Fe,Mn) WO4
24-2 锆和铪
用途： 锆用于原子能反应堆中做二氧化铀燃烧棒 的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的 强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰 等。 铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应 堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。
24-3 铌和钽
问题：
1. 金属铌、钽有哪些主要性质和用途？
2. 铌、钽的含氧酸根及卤化物有何结构特点？