光降解和光氧化的机理..

猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：
• 紫外吸收剂通过分子内结构的变化来消散能量。 • 猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍 生物的镍盐。
NH2C4H9
Ni O O
OH
O
S
S
Ni
S
O
HO
光稳定剂
4 自由基捕获剂
• 是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍 生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。
光稳定剂
• 2 紫外吸收剂
• ① 二苯甲酮类
OH O R' C R
• 是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外 光区几乎都有较慢地吸收作用 。
光稳定剂
• 苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键， 构成一个螯合环，吸收紫外光能量后，分子发生热振 动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害 的热能放出。
光量子理论
• 一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为： E＝2.8589×104/λ（nm） (千卡／摩尔) • 由上式可知,波长越短,能量越大 • 350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole • 300nm波长的光子能量约为95kCal/mole
各 种 塑 料 的 敏 感 波 长
塑料 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯
光稳定剂
光稳定剂按其作用机理可分四类：
• • • • • • • • ⑴ 光屏蔽剂： 炭黑，氧化锌，无机颜料。 ⑵ 紫外线吸收剂： 水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。 ⑶ 猝灭剂： 镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。 ⑷ 自由基捕获剂： 受阻胺衍生物。
光稳定剂
• 1. 光屏蔽剂
• 又称遮光剂，是一类能吸收或反射紫外光的物质。可 以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老 化。构成了光稳定剂的第一道防线。 • 主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。 • 优点：有效的防护措施、价格低 • 缺点：颜色，不透明
光老化(氧化)机理
• ⑴链的引发
RH hv R. + H. ROO. + O2 ROOH RO. + .OH ROO. + H.
R. + O2
R H*
光老化(氧化)机理
• ⑵ 链增长
ROO. + RH ROOH + R. R. + .OOH RO
.
+ +
RH RH
ROOH R. +
+ R. H2O
• 低分子量的在使用过程中，易在聚合物制品中从内向外迁移，因 挥发抽提而损失，从而导致变黄、裂缝，以至强度变低，直接影 响聚合物制品的持久光稳定性。
• 高分子量类光稳定优点耐热性，耐抽提，相容性好。
• 高分子量的突出优点在于它保持光稳定效果的同时，提高了耐热 性，耐抽提和相容性，其毒性也随聚合度和分子量的增加而降低； • 分子量太高，妨碍其在聚合物中的迁移，降低了制品表面的有效 浓度，影响了光稳定效果的充分发挥，故分子量控制在2500左右。
• 氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。 • 与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物 相容性好，稳定效果则好。
光稳定剂
• ② 水杨酸酯类
• R为芳基或取代芳基
OH O C OR
• 水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫 外相能力更强的二苯甲酮结构。 HO OH
O C OH O C O R R
光解和光氧化的机理
• 太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm
• 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
光解和光氧化的机理
太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光 谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些 光在到达地面之前，许多波长的光被 水蒸气和 二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射 的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一 部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因。
光降解和光氧化降解
1.概述 2.光解和光氧化的机理 3.光稳定剂
• 1. 概述 • 光氧化（光老化）与光稳定剂定义 • 光氧化（光老化）：
• 高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外 线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物降解，使 制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。
• 光稳定剂
• 凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。 所加入的物质称为光稳定剂 • 添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。 • 大大延长聚合物材料使用寿命。
hv
OH O C R OH
光稳定剂
• ③苯并三唑类
HO N N N R
• 分子中也存在氢键螯合环，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当 吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线 变为热能。 H O O
N N
hv
N N R HO N N R
放热
N N N R
+
hv'
• 苯并三唑类可吸收300~400nm的光，而对400nm以上的可见光 几乎不吸收，因此制品不变色。
光稳定剂
3 猝灭剂
能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了 聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（光稳定化的第三道防线） • ① 猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激 发态，然后再将能量以无害的形式散失掉。 • A*(激发态聚合物) + Q（猝灭剂） A + Q* Q • ② 猝灭剂与受激聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物 理过程释放能量。 • A*(激发态聚合物) + Q（猝灭剂） [A + Q*] 光物理过程 （产生荧光，磷光） • 猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。
聚乙烯的光降解机理
• 除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分 子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在 聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定 型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的 发色团，也会很快引进光老化。
光老化(氧化)机理
• 由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应， 破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。 • ⑴ 链的引发 • ⑵ 链增长 • ⑶ 链的终止
敏感波长／纳米 360 300 320
聚苯乙烯
聚酯 氯乙烯／醋酸乙烯共聚物 聚醋酸乙烯酯 聚甲醛
318.5
325Βιβλιοθήκη Baidu322～364 280 300～320
聚碳酸酯
聚甲基丙烯酸甲酯 硝酸纤维素 醋酸丁酸纤维素
295
290～315 310 295～298
聚乙烯的光降解机理
• 紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为 这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够 被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由 基 )。 • 对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸 收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚 合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催 化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这 些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的 紫外光，并可参与多种光化学反应。
R
NH
稳定机理：
• 自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式来 实现光稳定目的。 R
X X
温度,光照
X NH
RO, ROO,HOO, 氢过氧化物
N N O O
R'OO
R O
+ R'OH
R
• 光稳定作用不仅限于此，HALS在猝灭激发态分子，钝化金属离子等方 面亦有功效。
光稳定剂
低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。
.OH
光老化(氧化)机理
• ⑶ 链的终止
R. + R.
R R
2ROO. ROO. + RO.
ROOR +
O2
R
O
O.
R
O
O.
ROR +
O2
防止光降解的途经
• 1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少 发色团的光吸收量 • 2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率 • 3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产 生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也 就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳 定化处理最重要的一个措施 • 4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过 氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。