化学沉淀法制备纳米二氧化硅

化学沉淀法制备纳米二氧化硅

摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH

值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结

果表明在硅酸钠浓度为0. 4 mol/L,乙醇与水体积比为1B8, pH值为8. 5时可制备出粒径为5~8 nm分散性好的无

定形态纳米二氧化硅。

关键词:沉淀法;纳米SiO2;制备

1 引言

纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米

材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、

塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1, 2]。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法[3];以硅酸钠和无机酸为原料的化

学沉淀法[4];以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[5-7]和微乳液法[8-10]。在这些方法中,气相法原料昂贵,

设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除

易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工

业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变

因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模[11]、贾东舒[12]、孙道

682 研究快报硅酸盐通报第29卷

兴[13]等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76 nm、30~50 nm和20~40 nm的二氧化硅,何清玉[14]引入

了超重力技术制得了小于20 nm的二氧化硅。

本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过

化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。

在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2SiO4)和Na (H3SiO4),因

此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸

弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子

带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而

可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。

制备方7

1.4.1 气相法

[22-23]

气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状

的二氧化硅。

2H

2

+ O

2

→2H

2

O

SiCl

4

+ 2H

2

O →SiO

2

+4HCl

2 H

2

2

+SiCl

4

→SiO

2

+4HCl

该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因而具有优

异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些条件限制了产品的

应用。

1.4.2 沉淀法

沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO

2

晶体。

Na

2

SiO

3

+HCl →H

SO

3

+NaCl

H

2

SO

3

→SiO

2

+ H

2

O

该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和

凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅；

（2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；

（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、

热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；

（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；

（5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。

采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物

性能迥异。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS—245)对硅橡胶补强，补强性能等

价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补

强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度。

1.4.3 Sol-Gel 法

Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备SiO 2

材料的方法。第 1 章绪论

9

气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度

降低了1—2 个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点

[33]

。在超重力环

境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的

要快得多，气液、

液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动

接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界

面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高1—3 个数量级，微观混合和传质过程得到

极大强化。据估算成核特征时间t

N

(即成核诱导期)约为1 ms 级

[34]

。该工艺的关键设备即

是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相

连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度(约

大于37.8g)

[35]

。该方法反应时间短，生产效率高。产品具有粒度小、粒径分布均匀的优

点

[36]