第九章配位化合物与配位滴定法PPT课件
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无机及分析化学第九章 配位滴定法
注： 指示剂的颜色随pH而变化→注意控制溶液的pH
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
《配位滴定法》课件
配位滴定法的优点和缺点
1 优点
对于大多数金属离子具有 良好的选择性和灵敏度。
2 优点
操作简单且成本较低。
3 缺点
不能应用于无机离子以外 的其他物质。
配位滴定法和其他滴定法的比 较
配位滴定法与酸碱滴定法和氧化还原滴定法等其他滴定方法相比，具有不同 的适用范围和优势。配位滴定法更适合于测定金属离子的含量，而酸碱滴定 法和氧化还原滴定法则更适合于其他化学物质的测定。
溶液制备
准备待测溶液和滴定剂的溶液。
2
指示剂添加
向待测溶液中加入适当的指示剂。
3
滴定过程
逐滴加入滴定剂到待测溶液中，观察滴定终点。
配位滴定法的设备与试剂
滴定管和滴定管架
用于控制滴定剂的滴加速度。
滴定瓶
容纳待测和滴定剂的溶液。
指示剂
用于指示滴定过程中的终点。
容量瓶
用于准确制备溶液。
配位滴定法的常见误差
配位滴定法可能存ห้องสมุดไป่ตู้几种误差。这包括试剂的误差，如滴定剂和指示剂的纯 度，溶液的误差，如溶液的浓度和纯度，以及操作误差，如溶液的滴定速度 和终点的判定。了解和控制这些误差可以提高滴定结果的准确性。
配位滴定法的精度和准确性
配位滴定法通常具有较高的精度和准确性。但要获得准确和可靠的结果，必须注意实验条件，并使用高纯度的 试剂和良好校准的仪器。校准滴定剂和指示剂的浓度也是确保结果准确性的关键。
配位滴定法的实验操作注意事项
1 实验前准备
2 实验操作
正确校准仪器并准备好所需的试剂。
控制滴定剂的滴加速度，避免过快或过慢。
3 终点判定
仔细观察指示剂的颜色变化或溶解度变化。
配位滴定法的结果计算
第九章 配位平衡及配位滴定法(好)
想一想：
三、配合物中的化学键理论
（一）配位键 的本质
配位键的本质是成键的双方，一方（如中 心原子）提供空价轨道，另一方（如配位 体）提供孤对电子或π 电子形成的共价键。 σ 配键──配位体提供孤对电子或π 电子对 与中心原子空轨道形成的配位键。 Ag(NH3)2+中σ 配键键的形成 Ag+ 反馈π 键──由金属原子提供电子对与配 体空的反键π 轨道形成的配位键。 5s 5p 4d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
H2In- H+ + HIn2- H+ + In3紫红色 蓝色 橙色 pH<6.3 6.3~11.6 >11.6
HIn2-(蓝)
HIn2- + Mg2+ 蓝色 MgIn- +HY3红色
MgIn- + H+ 红色 MgY2- + HIn2蓝色
MgIn-(红)
2.钙指示剂 ：钙指示剂纯品为紫黑色粉未，很稳定， 其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般与NaCl(1:100) 粉未混合后使用。 结构 ：
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3-)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字) H2[SiF6] 六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称) [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) cis-[PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
配位化合物与配位滴定法精品PPT课件
7
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内
界没有外界 ，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在 水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配
17
配体数： 配合物中含有配体的数目，如： Ni(CO)4中为4，[Fe(C2O4)3]3-中是3。
配位数与配体数是有区别的：
（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如 [Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。
（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其 基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2，其配 位数则为4； [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3，其配 位数却为6。
4
一、 配合物的定义
《无机化学命名原则》中定义：配位化合 物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不 定域电子的空位的原子或离子（统称中心原 子）按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
5
一般将中心原子（或离子）与它周围按一定 几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位 键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。
14
双基配体：草酸根 1
C
2O
2 4
O O 2– CC
OO
••
••
六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••
二、 配合物的组成 1. 内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。 内界：即配位单元，是配合物的特征部分； 外界：除内界以外的部分。 若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内
界没有外界 ，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2]
注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在 水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配
17
配体数： 配合物中含有配体的数目，如： Ni(CO)4中为4，[Fe(C2O4)3]3-中是3。
配位数与配体数是有区别的：
（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如 [Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。
（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其 基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2，其配 位数则为4； [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3，其配 位数却为6。
4
一、 配合物的定义
《无机化学命名原则》中定义：配位化合 物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 （称为配体）和具有接受孤对电子或多个不 定域电子的空位的原子或离子（统称中心原 子）按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
5
一般将中心原子（或离子）与它周围按一定 几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位 键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。
14
双基配体：草酸根 1
C
2O
2 4
O O 2– CC
OO
••
••
六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••
《配位滴定》课件
1 络合滴定法
2 氧化还原滴定法
3 指标选择
该方法适用于分析金属离子 和有机物的含量。
该方法适用于分析药品、食 品、水等含氮、硫。
选择适当的指标对配位滴定 的准确性有很大影响，应根 据待测样品的特点选择合适 的指标。
实验室中的应用案例
医药领域
配位滴定在药物含量的测定、配方 设计等方面发挥着巨大的作用。
《配位滴定》PPT课件
本次课件将为你详细讲解化学配位滴定的原理、步骤、应用案例，以及配位 滴定的误差和解决方法。
定义和背景
什么是配位滴定？
配位滴定是一种通过滴加一种 可形成配合物的试剂来测定待 测物质的含量的方法。
配位滴定的发展历史
配位滴定起源于19世纪，经过 不断的发展和完善，现已成为 一种高效、准确的分析方法。
1
端点误差
应准确判断对应化学反应的真正终点，可
操作误差
2
以通过使用指示剂等方法来解决误差。
操作过程中应准确称量பைடு நூலகம்剂和样品，防止
误差积累。
3
温度误差
应控制滴定温度，避免影响反应速度，从 而减小误差。
结论和展望
配位滴定是一种高效、准确的分析方法，与传统滴定方法相比，更加灵敏、具有更高的选择性。未来，随着科学技 术的不断发展，配位滴定将得到更加广泛的应用和发展。
配位滴定的重要性
配位滴定具有高度的选择性和 灵敏度，广泛应用于医药、食 品、环保等领域。
步骤和原理
1
样品准备
将待测样品制备成滴定所要求的样品状态，如溶于水或稀酸中等。
2
滴定操作
向样品中滴加易形成配合物的试剂，配位反应达到终点时即为滴定完成。
3
计算结果
配位滴定法PPT讲解
Ca2+、Mg2+共 存
总硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
（2）测钙硬：钙指示剂 吸Vml水样+ NaOH（pH=12~13）
Mg2+
Mg(OH)2
用EDTA滴定Ca2+
钙硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
3.水硬的表示方法: CaCO3(ppm):每升水中CaCO3毫克数。 CaO (ppm):每升水中CaO毫克数。
二、金属离子M的配位效应：
M+ Y
OH
MY 主反应
M（OH）
…
M（OH）n
羟基配位效应： 金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基配离子，使金属 离子参加主反应的能力下降的现象。
1. 羟基配位效应系数M(OH) ：
M(OH)
[M' ] [M] [M]
[MOH]
[M(OH) 2 ] [M(OH) [M]
配位滴定法
一、配位剂的分类：
1.无机配位剂：
例：CN-
Cd2++ CN-
CN-
CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]-
CN-
逐级配位 现象
[Cd(CN)4]2-
2.有机配位剂：
氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH
N CH2COOH
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物
二、分别滴定的方法： （一）控制酸度：△lgCK’≥5 具体方法：1.确定首先被滴定的是KMY最大的离子。
总硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
（2）测钙硬：钙指示剂 吸Vml水样+ NaOH（pH=12~13）
Mg2+
Mg(OH)2
用EDTA滴定Ca2+
钙硬CaCO3 (
ppm)
CEDTA
VEDTA M CaCO3 V水样
103
3.水硬的表示方法: CaCO3(ppm):每升水中CaCO3毫克数。 CaO (ppm):每升水中CaO毫克数。
二、金属离子M的配位效应：
M+ Y
OH
MY 主反应
M（OH）
…
M（OH）n
羟基配位效应： 金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基配离子，使金属 离子参加主反应的能力下降的现象。
1. 羟基配位效应系数M(OH) ：
M(OH)
[M' ] [M] [M]
[MOH]
[M(OH) 2 ] [M(OH) [M]
配位滴定法
一、配位剂的分类：
1.无机配位剂：
例：CN-
Cd2++ CN-
CN-
CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]-
CN-
逐级配位 现象
[Cd(CN)4]2-
2.有机配位剂：
氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH
N CH2COOH
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物
二、分别滴定的方法： （一）控制酸度：△lgCK’≥5 具体方法：1.确定首先被滴定的是KMY最大的离子。
第九章 配位化合物
(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。
(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2
《 配位滴定法》课件
2
添加指示剂
根据滴定剂的特性选择合适的指示剂，并将其添加到待测样品中。
3
滴定过程
缓慢滴加滴定剂到待测样品中，观察指示剂颜色的变化，直到达到滴定终点。
4
计算结果
根据滴定剂的浓度以及滴定过程中消耗的体积，计算出样品中配位物的浓度或相关参 数。
实验结果及分析
滴定终点的颜色变化
观察滴定过程中指示剂的 颜色变化，确定滴定终点 并记录所消耗的滴定剂体 积。
2 注意实验条件的控制
实验过程中需要控制温度、pH值等条件，确保实验结果的可重复性和准确性。
3 确性。
参考文献
1. 何昊, 张二华, 张家瑞. 分析化学定量分析基础[M]. 高等教育出版社, 2017. 2. Gary D. Christian, Kevin A. Schug, and David H. O’ Hair. Analytical Chem istry[M]. John
2 评估配位物的稳定
性
通过滴定过程中反应的 终点变化，我们可以评 估配位物的稳定性，并 了解其在不同条件下的 反应特性。
3 研究化学反应的动
力学
通过配位滴定法测定配 位物与滴定剂反应的速 率，我们可以探索不同 反应条件下的化学反应 动力学过程。
实验原理
滴定剂与配位物的反应
滴定剂会与待测样品中的配位 物发生反应，滴定剂的浓度可 以通过滴定过程中的体积变化 来确定。
《配位滴定法》PPT课件
通过这个PPT课件，我们将详细介绍《配位滴定法》的实验目的、实验原理、 实验步骤、实验结果及分析、实验注意事项以及参考文献。希望能够清晰明 了地向大家展示这一实验方法的重要性和应用价值。
实验目的
1 确定配位物的化学
配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)
K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 ： 若 只 考 虑 酸 效 应 ， 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3
L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
第9章 配位滴定法
第九章 配位滴定法
（4） 配离子的电荷 中心离子和配体体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个 CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离 子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
第九章 配位滴定法
5 . 配位化合物的命名
② K3[Ag(S2O3)2] ④ [Cu(en)2]Br2
9.2
配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4· 2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O H NaOH Cu(OH)2
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
K
f
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
K f, 1
c(ML) c(M)c(L)
Kf
c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 1.12 107 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x)2
x 1.31 10-3
设在0.2mol· -1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· -1,则： L L
Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· -! L 0 0.2 [Ag(NH3)2]2+ 0.1
配位体
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3.若外界为正离子、配离子为负离子，则将 配阴离子看成复杂酸根离子，则称为某酸某
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基（齿）配位体：具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
（乙二胺,en） （联吡啶，bipy)
.
8
③多齿配位体：具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2）金属原子：
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3）非金属元素：
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）：
(二巯基丙醇） （D－青霉素胺）
.
9
4）配位数：直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数＝单齿配体数
配位数＝多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点：元素（中心离子）的配位数是可变的
例：1)〔Co(NH3)5(NCS)]Cl3 配离子电荷＝＋3 外界Cl－×3＝－3
3 =〔(Co)X+ 5 ×0 +1 ×(-1)] X=Ⅲ
2) K3[Fe(CN)6] 配离子电荷＝-3 外界K+×3＝+3
-3 =〔(Fe)X+ 6 ×(-1)] X=Ⅲ
3) [Al(C2O4)2]3配离子电荷＝-3
[PtCl6]2- [PtCl4]3影响因素有中心原子的大小、电荷及配位体
的性质等。
.
10
5）影响配位数的因素： ①中心原子半径越大，可容纳的配体越多，
配位数越大
[Al(OH)4]- [Co(NO2)6]3- [AlF6]3- [BF6]②同一中心离子，随配位体的体积增大，
其配位数降低。 ③中心离子的电荷高低既影响中心离子和
第九章
配位化合物与配位滴定法
.
1
内容提要
❖ 配位化合物的组成与命 名
❖ 配位化合物的价键理论 ❖ 配位平衡 ❖ 配位滴定
.
2
配位化合物
组成、命名
配位化合物 的价健理论
配位平衡
外轨型配合物 内轨型配合物 配位稳定常数 配位平衡移动
配位滴定法
EDTA性质 配位滴定曲线
酸效应曲线
准确滴定的条件
配位滴定指示剂原理 提高配位滴定选择性方法
)Cl]+
NO3
Cl
[Al(C2O4)2]3- Al3+
[Al(C2O4)2]3-
/ C2O42- 2 O
4
[Co(en)3]3+ Co3+
[Co(en)3]3+
/ en 2 N 6
.
17
二、配合物的命名：
1.若配合物中的酸根是简单阴离子，则称 某化某
2.若配合物中的酸根是复杂阴离子，则称 某酸某
具有孤对电子且与中心离子以配位键直 接结合的原子
F; C; O; N
NH3, CN-, H2N-CH2-CH2-NH2, 2）配位剂：
提供配体的物质。
KCN（配位剂）；CN－(配位体)；
C(配位原子)
.
7
3）配位体分类
① 单基（齿）配位体：具有一个配原子 的配位体
[Co(NH3)5 (NCS)]Cl3 [Pt(NH3)6] 4+
配位体的引力，又影响配位体之间的斥力。
.
11
④中心离子的电荷越高，越吸引配位体，
因而配位数增大
[PtCl6]2-
[PtCl4]2-
⑤配位体所带电荷越多，与中心离子及
配体之间的斥力越大，使配位数减小
[SiF6]2- 和 [SiO4]4 - ; [PF6]- 和[PO4]3-
.
12
⑥配离子的电荷:
配离子的电荷＝中心离子配位体电荷的代数和
4、鳌合效应：鳌合离子一般比组成，
结构相近的非鳌合离子稳定。
.
14
H2N H2C
Cu H2C
H2N
NH2 CH2
CH2 NH2
.
15
练习
配位化合物
中心 离子
内界
外 界
配体
K3[Fe(CN)6] [Co(NH3)5Cl]Cl2
Na2[SiF6]
Fe 3+ [Fe(CN)6]3- K+ Co3+ [Co(N2H- 3)5Cl] Cl-
1N 6 1N 6
1F 6
1N 4 2N 6
1N 1 Cl
1O 4
16
配位化合物
[Cd(CN)4]2-
中心 离子
Cd2+
内界
[Cd(CN)4]2-
外 界
配体
齿 配位 配位 数 原子 数
/ CN 1 N 4
[Co(NO2)6]3- Co3+
[Co(NO2)6]3-
/ NO2 1 N 6
[Co(NH3)4(NO3 Co3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ / NH3 1 N,Cl 6
Si4+
[SiF6]2+
Na+
CNNH3 F−
K2[Cu(CN)4]
Cu2+ [Cu(CN)4]2+ K+ CN-
[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2 Co3+ [Co(en)2(NH3 Cl- en
)Cl]2+
NH3
Cl
[Al(OH)4]-
Al3+ [Al(OH)4]-
/ OH
.
齿 配位 配位 数 原子 数
.
19
8.配离子的命名原则 ：
1）阴离子配位体·分子配位体合中心原子 (氧化态)]
cM
c
K
MY
10 5
cN
c
K
NY
lgccM KM ' Y6
掩蔽剂
.
3
.
4
§9-1配位化合物的组成与命名 一、配位化合物的组成 1.配合物的组成
中心离子 配位原子
内界 配位体
单齿配体
配
配位数
配位体种类
合
配位离子电荷
多齿配体
物
外界
.
5
2.中心离子
能够接受孤对电子而形成配位键的原子 或离子
1）金属阳离子：
-3 =〔(Al)X+ 2 ×(-2)] . X= l
13
5.螯合物定义：多齿配体与同一中心原子结 合而成的具有环状结构的配合物。
❖ 特点：
1、配体具有二个以上配原子，它们同时与同 一中心离子配位形成环状结构。
2、环状结构中原子数目可为4,5,6,7等，以 5,6员环最稳定。
3、鳌合物：能形成鳌合环的配位剂。
4.配位体数用中文数字一、二、三、等表示
5.中心离子氧化数在其名称后加（ ）用 罗马数字表示
.
18
6.配位离子的顺序 7.配位体的名称
O(氧) Cl(氯) CN(氰根) SCN(硫氰根) NO2(硝基） NCS(异硫氰根）SO42-(硫酸根) ONO(亚硝 酸根) C2O42-(草酸根) OH(羟基) en(乙二胺) NH3(氨)
[Au(CN)2]-
②二基（齿）配位体：具有两个配原
子的配位体
H2N-CH2-CH2-NH2 ; NH5C5-C5H5N; C2O22-
（乙二胺,en） （联吡啶，bipy)
.
8
③多齿配位体：具有两个以上配原子的配
位体。
H2C-CH-CH2
CH3-C(CH3)-COOH
HS SH OH SH NH3
[Cu(NH3)2] 2+ [Ag(NH3)2]+
2）金属原子：
OC
[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
3）非金属元素：
O C
Ni C O C O
[BF4]- [SiF6]- [PF6]-
.
6
4.配 位 体
含有具有孤对电子能形成配位键的原子、 分子、离子
F– ; OH– ; SCN– ; Cl– ;SO4 2– 1）配原子（配位原子）：
(二巯基丙醇） （D－青霉素胺）
.
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4）配位数：直接同中心离子结合的配位原 子的总数
配位数＝单齿配体数
配位数＝多齿配体数×齿数
[Pt(NH3)6]4+ [Fe(CN)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ [Al(C2O4)2]3特点：元素（中心离子）的配位数是可变的
例：1)〔Co(NH3)5(NCS)]Cl3 配离子电荷＝＋3 外界Cl－×3＝－3
3 =〔(Co)X+ 5 ×0 +1 ×(-1)] X=Ⅲ
2) K3[Fe(CN)6] 配离子电荷＝-3 外界K+×3＝+3
-3 =〔(Fe)X+ 6 ×(-1)] X=Ⅲ
3) [Al(C2O4)2]3配离子电荷＝-3
[PtCl6]2- [PtCl4]3影响因素有中心原子的大小、电荷及配位体
的性质等。
.
10
5）影响配位数的因素： ①中心原子半径越大，可容纳的配体越多，
配位数越大
[Al(OH)4]- [Co(NO2)6]3- [AlF6]3- [BF6]②同一中心离子，随配位体的体积增大，
其配位数降低。 ③中心离子的电荷高低既影响中心离子和
第九章
配位化合物与配位滴定法
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1
内容提要
❖ 配位化合物的组成与命 名
❖ 配位化合物的价键理论 ❖ 配位平衡 ❖ 配位滴定
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2
配位化合物
组成、命名
配位化合物 的价健理论
配位平衡
外轨型配合物 内轨型配合物 配位稳定常数 配位平衡移动
配位滴定法
EDTA性质 配位滴定曲线
酸效应曲线
准确滴定的条件
配位滴定指示剂原理 提高配位滴定选择性方法
)Cl]+
NO3
Cl
[Al(C2O4)2]3- Al3+
[Al(C2O4)2]3-
/ C2O42- 2 O
4
[Co(en)3]3+ Co3+
[Co(en)3]3+
/ en 2 N 6
.
17
二、配合物的命名：
1.若配合物中的酸根是简单阴离子，则称 某化某
2.若配合物中的酸根是复杂阴离子，则称 某酸某
具有孤对电子且与中心离子以配位键直 接结合的原子
F; C; O; N
NH3, CN-, H2N-CH2-CH2-NH2, 2）配位剂：
提供配体的物质。
KCN（配位剂）；CN－(配位体)；
C(配位原子)
.
7
3）配位体分类
① 单基（齿）配位体：具有一个配原子 的配位体
[Co(NH3)5 (NCS)]Cl3 [Pt(NH3)6] 4+
配位体的引力，又影响配位体之间的斥力。
.
11
④中心离子的电荷越高，越吸引配位体，
因而配位数增大
[PtCl6]2-
[PtCl4]2-
⑤配位体所带电荷越多，与中心离子及
配体之间的斥力越大，使配位数减小
[SiF6]2- 和 [SiO4]4 - ; [PF6]- 和[PO4]3-
.
12
⑥配离子的电荷:
配离子的电荷＝中心离子配位体电荷的代数和
4、鳌合效应：鳌合离子一般比组成，
结构相近的非鳌合离子稳定。
.
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H2N H2C
Cu H2C
H2N
NH2 CH2
CH2 NH2
.
15
练习
配位化合物
中心 离子
内界
外 界
配体
K3[Fe(CN)6] [Co(NH3)5Cl]Cl2
Na2[SiF6]
Fe 3+ [Fe(CN)6]3- K+ Co3+ [Co(N2H- 3)5Cl] Cl-
1N 6 1N 6
1F 6
1N 4 2N 6
1N 1 Cl
1O 4
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配位化合物
[Cd(CN)4]2-
中心 离子
Cd2+
内界
[Cd(CN)4]2-
外 界
配体
齿 配位 配位 数 原子 数
/ CN 1 N 4
[Co(NO2)6]3- Co3+
[Co(NO2)6]3-
/ NO2 1 N 6
[Co(NH3)4(NO3 Co3+ [Co(NH3)4(NO3)Cl]+ / NH3 1 N,Cl 6
Si4+
[SiF6]2+
Na+
CNNH3 F−
K2[Cu(CN)4]
Cu2+ [Cu(CN)4]2+ K+ CN-
[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2 Co3+ [Co(en)2(NH3 Cl- en
)Cl]2+
NH3
Cl
[Al(OH)4]-
Al3+ [Al(OH)4]-
/ OH
.
齿 配位 配位 数 原子 数
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8.配离子的命名原则 ：
1）阴离子配位体·分子配位体合中心原子 (氧化态)]
cM
c
K
MY
10 5
cN
c
K
NY
lgccM KM ' Y6
掩蔽剂
.
3
.
4
§9-1配位化合物的组成与命名 一、配位化合物的组成 1.配合物的组成
中心离子 配位原子
内界 配位体
单齿配体
配
配位数
配位体种类
合
配位离子电荷
多齿配体
物
外界
.
5
2.中心离子
能够接受孤对电子而形成配位键的原子 或离子
1）金属阳离子：
-3 =〔(Al)X+ 2 ×(-2)] . X= l
13
5.螯合物定义：多齿配体与同一中心原子结 合而成的具有环状结构的配合物。
❖ 特点：
1、配体具有二个以上配原子，它们同时与同 一中心离子配位形成环状结构。
2、环状结构中原子数目可为4,5,6,7等，以 5,6员环最稳定。
3、鳌合物：能形成鳌合环的配位剂。