晶体结构与常见晶体结构类型 第三课

12 1 2 1 3 6 62
鲍林规则(Pauling)
－－配位多面体连接方式
适用对象： 离子晶体及主要为离子键性质的晶 体，不适用于主要为共价键性质的晶体
鲍林第一规则
(1)围绕每一个正离子，形成负离子配位多面体，负 离子占据多面体的顶角
(2)正负离子间距决定于离子半径总和 (3)负离子配位多面体（正离子配位数）决定于正负
一、AX型结构
AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的 结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离 子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共 价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金 属。
大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比 与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数化合物在r+/r0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF， LiBr，SrO，BaO等。
表2-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系
结构类型 CsCl 型 NaCl 型
ZnS 型
r+/r1.000~0.732 0.732~0.414
0.414~0.225
实例（右边数据为 r+/r-比值） CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17
；在间隙固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶格间隙。溶 质原子在固溶体中的分布可以是随机的，即呈统计分布；也可以 是部分有序或完全有序，在完全有序固溶体中，异类原子趋于相 邻，这种结构亦称为超点阵或超结构。
此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类 原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实 验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因 此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体 是真正均匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。 不同类型固溶体中原子排列情况示于下图。
1.NaCl型结构
NaCl属于立方晶系（见图2-15），晶胞参数的关系是 a=b=c，===90o，点群m3m，空间群Fm3m。结构中Cl－ 离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%； 两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体[NaCl6] 或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共棱连接（共用两个顶 点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离 子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶 胞长度穿插而成。
（a） 随机置换固溶
体
（b） 有序置换固溶体
（c）
（d）
随机间隙固溶体 固溶体中的溶质丛聚
不同类型固溶体中原子排列示意图
2.4 单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
一、金属晶体的结构
1.常见金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质， 使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶 体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体，其晶胞结构如图1-10 所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的 共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似）， 锑是A7型结构等。
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图1-10 常见金属晶体的晶胞结构
面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等， 晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]， [1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。
图2-15 NaCl晶胞图
NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其 结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理）， 破碎后其颗粒呈现多面体形状。
常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二 价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。 结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的 位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称 方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖 中的主要晶相。
（不共享配位多面体要素）
即：若有多种阳离子，则电价高、低配位 的正离子尽可能不相接，而通过其他阳离 子配位多面体分开，至多也只能共顶连接
鲍林第五规则 (节约规则)
晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少 （所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围 的离子的配位关系尽量相同）
Eg. 同种硅酸盐矿物，晶体中尽管[SiO4]和 [Si2O7]双 四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，但 由于此规则不会同时出现
尤其对低配位数的高价正离子更显著
负离子配位多面体连接的三种形式
共顶
共棱
共面
原 因：共顶、共棱、共面连接时，依次使 负离子配位多面体中心的正离子间距大幅度 缩减，斥力增大，使结构位能增加，趋于不
稳定
• 一般： • 四面体常共顶连接
钾长石
• 八面体可以共棱（如金红 石），偶尔共面
鲍林第四规则
高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远 离的趋势
的电价 ； S＝Z＋/CN＋；
根据电价规则：
Z
Si
例，NaCl的配位数i 为6，Cl－
i
Z
i
(CN )i
的－1价正好被6个
静电键强度S＝1/6的Na＋抵消
规则意义：判断晶体结构稳定性、估计键强、分
析复杂离子晶体结构（如：确定共顶的配位多
面体数目）
在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。 O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个 2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构 是稳定的。
一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体 相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个 [MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样 可使O2-离子电价饱和。
鲍林第三规则 (负离子配位多面体共棱共面规则 )
在一个配位结构中，配位多面体共棱、 特别是共面会降低结构稳定性
合金又分为固溶体和金属间化合物。 当金属的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时， 这种合金称为一次固溶体或端际固溶体，简称为固 溶体。
金属元素与其它金属元素或非金属元素之间形成 合金时，除固溶体外，还可能形成金属间化合物。
合金中的固溶体： 根据溶质原子在溶剂晶体结构中的位置，固溶体可分为置换
固溶体和间隙固溶体。 在置换固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶格格点上
2.CsCl型结构
CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如 图2-16所示。结构中正负离子作体心立方堆积，配位数 均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结 构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体 对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。
图2-16 CsCl晶胞图
离子半径比，与电价无关 规则在临界比处等实际情况可能出现例外，如
Al-O（4、8）
鲍林第二规则 (电价规则) 处于最稳定状态的离子晶体，其结构中的每一
个负离子所具有的电荷，恰好被最邻近的正离子联 系于该负离子的静电键强度所抵消――晶体处于电 中性 设Z＋：正离子电价，CN＋：配位数 则静电键强度S为：正离子分配给每个配位负离子
81 6 1 4 82
体心立方ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ构
常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中 原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为：
81 1 2 8
密排六方结构
Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了 简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外，在六方棱柱体内还有 3个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或 [2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有， 上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的 原子数为：