仪器分析：原子吸收光谱分析

20 D c
2 ln(2RT ) T 7 7.16210 0 M M
c、压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞引起能级 微变，使发射或吸收光量子频率改变，导致谱线变 宽。
1. 和其他粒子碰撞产生的变宽——劳伦兹变宽，ΔνL 2. 和同种原子碰撞产生的变宽——共振变宽，ΔνR
二、谱线轮廓与谱线变宽
不同频率的连续光（强度为I0，v）通过原子蒸气， 有一部分光将被吸收，透过光的强度与原子蒸气 的宽度有关。若原子蒸气中原子密度一定，则透 过光的强度与原子蒸气宽度成正比——朗伯定律。
I v I 0, v e
kv L
L I0，v
原子蒸气
Iv
原子蒸气对频率为v的光的吸收系数
武郎斯顿和福劳和费：观察到太阳光谱中的原子吸收谱线

19th century 1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气-乙炔火焰，气动喷
雾摄谱法进行火焰光度分析。
1955年
由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质 的定量分析。
吸收系数Kv随着光 源辐射频率改变， 因物质原子对光吸 收具有选择性，对 不同频率的光，原 子对光的吸收也不 同，造成透过光强 度Iv随着光频率v变 化。
原子群从基态跃迁到激发态吸收的谱线（吸收线）不是绝 对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线轮廓
吸收线轮廓意义可由吸 收系数Kv随着频率v变化 的关系图示意。 用吸收线半宽度表征吸 收线轮廓 ——吸收系数等于极大 值的一半处吸收线轮廓 上两点间的距离（两点 间的频率差）， 用Δ v表示，
表征吸收线轮廓的值：
中心频率v0 和 半宽度Δ v
原子能级分 布特征决定
谱线自然宽度 其它因素 共同决定
在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，称为 自然宽度。
用Δ νN 表示，数量级约为
10-5 nm
三、引起吸收线变宽的因素
a、自然宽度（natural width） Δ ν N
在无外界影响下谱线具有的宽度。不同谱线有不同的自然宽
Sr V Ca Fe Co Ag Cu Mg Pb
87.62 50.94 40.08 55.85 58.93 107.87 63.54 24.31 207.19
460.73 437.92 422.67 371.99 352.69 338.29 324.76 285.21 283.31
ΔνD 39 15 16 20 21 16 13 10 13 18 6.3
1. 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 原子吸收线比发射线数目少得多，所以谱线重叠 几率小得多。并且空心阴极灯一般不发射邻近 波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。 2. 原子吸收具有较高的灵敏度。 原子吸收法实验条件下，原子蒸气中基态原于数 比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分 原子。 3. 原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。
当被测元素浓度较高时，共振变宽才起作用，通 常条件下，劳伦兹变宽起主要作用。
2 1 1 L 2 N A p ( ) RT A M
2
多谱勒变宽和劳伦兹变宽(10-4nm)
元素 Na Ba 原子 量 波长 2000K 2500K 3000K 22.99 589.00 137.24 553.65

1976以来
由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍 生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等技术，尤其 在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。
二、原子吸收光谱分析的常规模式
特点：
测定的是特定谱线的 吸收（由于原子吸 收线的数量大大少 于原子发射线）所 以谱线重叠几率小， 光谱干扰少。 在实验条件下，基态 原子数目大大高于 激发态原子数目， 因此吸收法灵敏度 比较高。
ΔνL 32 32 26
15
13 16 15 9
ΔνD 44 17 17 22 24 18 15 11 14 21 7
ΔνL 29 28 23
13
Fra Baidu bibliotek
11 14 13 8
ΔνD 48 18 19 24 26 19 16 13 16 23 8
ΔνL 27 26 21
12
10 13 12 7
d、场致变宽等其它因素变宽。
第八章 原子吸收光谱分析 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) §8-1 原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱也称原子吸收分光光度分析。 是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（常为待测元 素的特征谱线）的吸收作用进行定量分析的一种方法。
一、原子吸收光谱分析方法的历史发展 18th century
b、多普勒变宽(Doppler broadening) 由于原子在空间无规则热运动导致，也称热变宽。 原子向观测者运动，观测到原子发出的光频率比静止原子发 出的光频率高，若原子向远离观测者方向运动，则观察到 的原子发出的光频率低于静止原子发出的光频率。这种现 象就多普勒效应。
气体原子无规则热运动，在沿观察者或仪器检测器观察方向 具有不同的运动速度分量，运动着的发光粒子的多普勒效 应，使观察者接受很多频率有差异的光，致使谱线变宽。 用Δ νD 表示。
度，它与周围环境无关，与产生跃迁的激发态原子的寿命有关。 此外，迁移是随机的，对于体系中的全部受激原子，不可能寿命 全相同，导致出现有一定宽度和分布规律的谱线轮廓。 根据量子力学测不准原理(uncertainty principle)有
N
1 2
由于测量必须在与激发态原子寿命τ 差不多的时间内完成， 约为10-8秒数量级，所以对于共振线而言，Δ ν N为10－5nm数量级。
§8-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线与吸收线
E3
E2
E1 A B
E0
A 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级 电子从基态跃迁到能量最 低的激发态(称为第一激发态) 时要吸收一定频率的光，这 种谱线称为共振吸收线；当 它再跃迁回基态时，则发射 出同样频率的光(谱线)，这 种谱线称为共振发射线(它们 都简称共振线)。