合成气直接制取二甲醚工艺简介

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合成气直接制取二甲醚工艺简介

合成气直接制取二甲醚工艺简介

合成气直接制取二甲醚工艺简介中国科学院大连化学物理研究所天然气化工与应用催化研究室1. 前言随着煤化工、天然气化工和C1 化学的发展,人们竞相寻找除合成气制合成氨和甲醇外的加工途径,合成气(煤基或天然气)直接制取二甲醚已成为关注焦点。

由于二甲醚是具有多种用途的环保产品,许多发达国家投入巨资进行合成气直接制取二甲醚合成技术及其下游产品的开发研究。

与国外相比,我国对二甲醚的研究工作起步较晚,大连化学物理研究所则是国内最早从事合成气直接制取二甲醚研究的科研单位之一。

合成气直接制取二甲醚是国家“八五”科技攻关项目“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃”的子课题,该项目历经实验室研究和中试放大,于1995年八月完成全部工艺开发工作。

“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃”项目分别获1996年度中国科学院科技进步特等奖、国家“八五”科技攻关重大科技成果奖(国家计委、国家科委及财政部颁发),使建设万吨级二甲醚工业示范装置成为可能。

2.二甲醚的性质与用途二甲醚的分子式CH3OCH3,常压下沸点:-24.9 ℃,20℃时饱和蒸汽压0.5 MPa,爆炸极限3.4-18℅,自燃温度350℃.二甲醚无毒、无味、易挥发,它不易形成过氧化物,在空气中十分稳定。

二甲醚与水及有机溶剂互容性好。

二甲醚是一种在制药、染料、农药、涂料及日用化学等领域有着非常广泛用途的精细化工产品。

随着人们环保意识的增强,目前世界各国都在寻求对环境无害的气雾剂来替代氯氟烃。

二甲醚作为气雾剂有其独特的优点-对金属无腐蚀、易液化以及它的溶解能力使二甲醚在配制气雾剂产品中具有双重功能:推进剂和溶剂。

由于它水溶性好,可以大幅度降低气雾剂中乙醇及其他有机物的含量,从而减少对环境的污染,因此二甲醚在气溶胶工业中已得到广泛的应用,尤其在欧美发达国家。

广东省中山精细化工实业有限公司已建立规模为5000吨/年二甲醚的装置,其全部产品用作气雾剂。

此外,精品二甲醚还可用作制冷剂和发泡剂等。

二甲醚(DME)的主要用途和生产方法

二甲醚(DME)的主要用途和生产方法

二甲醚(DME)的主要用途1.1.1替代氯氟烃作气雾剂随着世界各国的环保意识日益增强,以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。

1.1.2.用作制冷剂和发泡剂由于DME的沸点较低, 汽化热大,汽化效果好,其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃,因此DME 作制冷剂非常有前途。

国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用,以替代氟里昂。

DME作为作发泡剂,国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。

发泡后的产品,孔的大小均匀,柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。

1.1.3.DME用作燃料由于DME具有液化石油气相似的蒸气压,在低压下DME 变为液体,在常温、常压下为气态,易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高,作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品,条件已经成熟。

由于它是一种优良的清洁能源,已日益受到国内外的广泛重视。

在未来十年里,DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场,其应用前景十分乐观。

可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。

1.1.4.DME用作化工原料DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应:与SO3 反应可制得硫酸二甲酯;与HCl 反应可合成烷基卤化物;与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺;与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐,水解后生成乙酸;与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯;氧化羰化制碳酸二甲酯;与H2S 反应制备二甲基硫醚。

此外,利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。

目前合成DME有以下几种方法:(1)液相甲醇脱水法(2)气相甲醇脱水法(3)合成气一步法(4)CO2 加氢直接合成。

(5)催化蒸馏法。

其中前二种方法比较成熟,后三种方法正处于研究和工业放大阶段。

本设计采用气相甲醇脱水法。

下面对这几种方法作以介绍。

DME合成主要方法1)液相甲醇脱水法制DME甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。

二甲醚的生产工艺及其特点

二甲醚的生产工艺及其特点

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种,二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。

台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸,残液和废水对环境的污染大,国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。

2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME,其甲醇的转化率为70%,DME的选择性大于90%。

Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂,在比较温和的反应条件下,获得了甲醇转化率为80%,DME的选择性>98%的好结果。

日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。

我国的西南化工研究院,采用ZSM-5分子筛,在200℃条件下,甲醇的转化率可达75%~80%,选择性大于98%,已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。

浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。

目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。

由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。

二甲醚生产技术

二甲醚生产技术

二甲醚生产技术二甲醚是一种新兴工业原料,主要用于清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂。

有机合成原料等。

与液化石油气差价大且可以替代民用液化石油气,还可以作为柴油掺烧剂,有可能成为未来制取低碳烯烃的理想产品。

1二甲醚生产工艺目前,二甲醚加工方法主要有合成气一步法和甲醇法,甲醇法又分为甲醇液相法和甲醇气相1.1合成气一步法合成气一步法以合成气(2H CO +)为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO 的变换反应。

工艺流程见图1。

图1 合成气一步法工艺流程1.2甲醇法1.2.1甲醇液相法甲醇经过预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应。

通过加热,将反应 1/2=CO H 二甲醚、水、甲醇22CO CO H 、、 循环气、、CO H 2 2CO 气体二甲醚产品煤 水 / 甲醇 冷 媒副产品甲醇 水 / 甲醇净化,调CO H /2 合成二甲醚 吸收 脱除2CO 甲醇精馏二甲醚精馏 煤气化生产的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发汽化送出反应器。

反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产物二甲醚。

冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料,工艺流程见图2。

图2 甲醇液相法工艺流程1.2.2甲醇气相法甲醇汽化后经换热器进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷凝冷却。

冷凝冷却后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。

气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇饱和蒸汽,将它们送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中的二甲醚。

吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气排出装置。

粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离得到二甲醚产品。

从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇精馏塔提取甲醇,提取的甲醇返回反应器作为原料。

从甲醇精馏塔釜排出含醇废水,工艺流程见图3。

甲醇 二甲醚二甲醚二甲醚产品回收甲醇 废水预热 混合,反应 加热汽化 压缩 冷却冷凝 甲醇精馏提浓 冷凝 尾气产品二甲醚甲醇回收甲醇 废水甲醇汽化 换热 脱水反应冷却吸收 精馏分离 甲醇精馏提浓图3 甲醇气相法工艺流程参考文献:《二甲醚生产技术及产业前景分析》陈佩文。

二甲醚的生产方法有一步法和二步法

二甲醚的生产方法有一步法和二步法

二甲醚的生产方法有一步法和二步法。

一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。

● 一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。

一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

● 二步法该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。

国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。

反应温度控制在280~340℃,压力为0.5-0.8MPa。

甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。

一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。

因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。

国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。

但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。

但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。

二甲醚生产工艺流程

二甲醚生产工艺流程

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种,两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME,其主要过程如图1所示:图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上,为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术,气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚,目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等,由于甲醇脱水反应是放热反应,因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键,两步法制二甲醚的反应条件温和,副反应少,二甲醚的选择性和产品的纯度高,但是由于需要从合成气开始生产甲醇,导致合成气的转化率低,生产流程长,并且需要经过甲醇分离精制过程,使得整个工艺的成本增加,即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚,也容易受到甲醇价格的影响,而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”,一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成,同时还存在水汽变换反应,由于受到热力学的限制,甲醇合成反应的单程转化率一般较低,而由合成气一步法合成二甲醚,采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂,由于催化剂的协同效应,反应系统内各个反应相互祸合,生成的甲醇不断转化为二甲醚,合成甲醇不再受热力学的限制,与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法,相比,一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点,经济上更加合理,但缺点在于二甲醚的选择性低,产物的纯度不高。

二甲醚生产工艺及设备介绍

二甲醚生产工艺及设备介绍

Ⅰ气相甲醇脱水法制DME1.应用案例年产10万吨二甲醚工程项目应用于广东绿源化工有限公司。

1.1 采用的工艺生产过程中二甲醚在催化剂作用下主要发生的主副反应为:主反应:2CH3OH=CH3OCH3+H2O副反应:CH3OH=CO+2H22CH3OH=CH4+2H2O+CCH3OH=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2C+CO2=CO作为纯粹的 DME 生产装置而言,表 5.3-2 中列出3种不同生产工艺的技术经济指标。

由表1可以看出,由合成气一步法制 DME 的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低,因而具有明显的竞争性。

但相对其它两类方法,目前该方法正处于工业放大阶段,规模比较小,另外,它对催化剂、反应压力要求高,产品的分离纯度低,二甲醚选择性低,这都是需要研究解决的问题。

本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME,相对液相法,气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准,DME选择性和产品质量高等优点。

同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。

表1二甲醚各种生产方法技术经济比较1.2 原料及产品规格原料:工业级甲醇甲醇含量≥99.5wt%水含量≤0.5 wt%产品: DME含量≥99.95wt%甲醇含量≤500ppmwt 水含量≤0.05ppm1.3 设计规模和设计要求设计规模:100,000吨DME/年,按照8000小时开工计算,产品流量12,500kg/h,合271.332kmol/h。

1.4 设计要求:产品DME:回收率为99.8%,纯度为99.95 wt%。

回收甲醇:回收率99.95%,纯度为99.0 wt%。

2 生产工艺及装置2.1 工艺流程本项目以甲醇为原料,经甲醇汽化、脱水反应、冷凝、精馏等工序,生产燃料级二甲醚。

其工艺流程见下图。

(1)汽化循环甲醇贮罐中的甲醇用甲醇进料泵加压并计量后,在甲醇换热器中与反应气换热,然后进入甲醇汽化塔;来自精馏塔的一部分釜液(甲醇水溶液)也经预热后进入汽化塔。

合成气制二甲醚工艺流程

合成气制二甲醚工艺流程

合成气制二甲醚工艺流程(中英文实用版)英文文档:Synthesis Gas to Dimethyl Ether Process FlowThe synthesis gas to dimethyl ether (DME) process is a significant industrial method for converting synthetic gas, a mixture of carbon monoxide and hydrogen, into DME, a clean-burning alternative fuel.This process involves several key steps, including syngas production, purification, conversion to DME, and product recovery.The first step in the process is the production of syngas, which is typically generated from natural gas, coal, or biomass through steam reforming or other gasification processes.Once produced, the syngas is cleaned and purified to remove impurities such as carbon dioxide, water, and sulfur compounds.The purified syngas is then reacted with carbon monoxide in a catalytic conversion process to produce dimethyl ether.This reaction is typically carried out in a fixed-bed or fluidized-bed reactor using catalysts such as zeolites or metal complexes.The choice of catalyst and reaction conditions can significantly affect the yield and quality of the DME product.After the conversion step, the DME is separated from the reactor effluent and further purified.This involves removing any remainingsyngas components, water, and impurities.The purified DME is then dried and compressed for storage or transportation as a liquid or gas.Finally, the process includes waste heat recovery and environmental controls to minimize energy consumption and ensure compliance with emission standards.The overall efficiency and economics of the synthesis gas to DME process depend on the scale of the facility, the cost of feedstocks, and the market value of the DME product.中文文档:合成气制二甲醚工艺流程合成气制二甲醚(DME)工艺是将合成气(一氧化碳和氢气的混合物)转化为清洁燃烧替代燃料的关键工业方法。

合成气一步法合成二甲醚

合成气一步法合成二甲醚

合成气一步法合成二甲醚随着世界经济的飞速发展,人类对能源的需求越来越大,各国都在投巨资,力图寻找解决能源短缺的有效办法。

近年来,我国能源虽然仍以煤炭和石油为主,当天然气的产量有很大的发展。

煤炭直接燃烧,排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳,是我国目前的主要污染源。

石油炼制的油品虽然比煤洁净,但我国的石油资源已经不能满足经济发展的需求,2000年我国净进口原油7000万吨,成品油2000万吨,接近需求总量的30%,2006年我国原油进口13884万吨,预计2020年净进口量将达2.4~3.6亿吨,进口依存度达60~70%。

目前,国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响。

20世纪80年代以来,以煤、天然气为资源的C1化学得到了迅速发展,这将对中国的能源问题起到一定的缓解作用。

二甲醚又称甲醚,是一种最为简单的脂肪醚,其英文名为:dimethyl ether,缩写为DME。

分子量为46.07,结构式为CH3—O—CH3,常压下为无色气体,具有轻微的醚香味,无腐蚀性,无毒。

一步法即由合成气(H2 + CO) 在催化反应条件下直接合成二甲醚产品。

1、合成气直接合成二甲醚的热力学分析合成气制二甲醚为复合反应体系,进行的反应如下:CO+2H2=CH3OH (1)CO2+3H2=CH3OH+H2O (2)2CH3OH=(CH3)2O+H2O (3)2CO+4H2=(CH3)2O+H2O (4)2CO2+6H2=(CH3)2O+3H2O (5)CO+H2O=CO2+H2(6)压力对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响显著,压力提高, CO、CO2的平衡转化率增加,二甲醚的选择率略降,甲醇的选择率略增。

温度对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响显著,温度提高,CO、CO2的平衡转化率显著降低,二甲醚的选择率略降,甲醇的选择率略增。

气体组成对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响也很显著, 煤基合成气与天然气蒸汽转化制得的合成气相比, 前者CO 、CO 2的平衡转化率高,二甲醚的选择率高,甲醇的选择率低。

二甲醚生产工艺流程

二甲醚生产工艺流程

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种,两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME,其主要过程如图1所示:图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上,为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术,气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚,目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等,由于甲醇脱水反应是放热反应,因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键,两步法制二甲醚的反应条件温和,副反应少,二甲醚的选择性和产品的纯度高,但是由于需要从合成气开始生产甲醇,导致合成气的转化率低,生产流程长,并且需要经过甲醇分离精制过程,使得整个工艺的成本增加,即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚,也容易受到甲醇价格的影响,而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”,一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成,同时还存在水汽变换反应,由于受到热力学的限制,甲醇合成反应的单程转化率一般较低,而由合成气一步法合成二甲醚,采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂,由于催化剂的协同效应,反应系统内各个反应相互祸合,生成的甲醇不断转化为二甲醚,合成甲醇不再受热力学的限制,与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法,相比,一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点,经济上更加合理,但缺点在于二甲醚的选择性低,产物的纯度不高。

二甲醚的生产工艺技术

二甲醚的生产工艺技术

二甲醚的生产工艺技术1.1工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。

一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。

●一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。

一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

●二步法该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。

国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。

反应温度控制在280~340℃,压力为0.5~0.8MPa。

甲醇的单程转化率在70~85%之间,二甲醚的选择性大于98%。

一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。

因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。

国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。

但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。

但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。

1.1.1国外主要工艺技术(1)Topsφe工艺Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。

3合成气一步法制二甲醚技术

3合成气一步法制二甲醚技术
到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和
3630万t,
未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 将超过25Mt(全世界250Mt,其中亚洲100Mt),按照等热值 替代,需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应,将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度,意义非常重大。
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific
Value (106J/N
m3)
Net Calorific
Value (106J/Kg)
DME
247.9
0.67
1.59
Propane
231
0.49
1.52
Methane 111.5
-
0.55
Methanol 337.6
二甲醚作为车用燃料替代柴油,燃烧过程中不产生黑烟, 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需 求。以100Mt柴油计算,等热值替代需二甲醚150Mt,替代 石油约200Mt。
二甲醚合成的工艺过程
煤 生物质 煤层气
3CO + 3H2
合成气
一步法,中间 试验阶段
CH3OCH3 + CO2
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
10g MSC; <250mesh
20
10g MSC+5g MDC; <250mesh
10g MSC+5g MDC; 180-220mesh

二甲醚(DME)

二甲醚(DME)

林达气相脱水制二甲醚技术及反应器杭州林达化工技术工程有限公司冯再南周传华钟永芳1、综述二甲醚(DME)作为民用清洁燃料和潜在的车用发动机燃料,市场空间巨大,因此倍受国内外关注。

二甲醚生产方法分为二类:合成气一步法制DME,是近几年世界上竞相开发的工艺路线,它以合成气为原料直接合成DME,具有流程短、成本低、经济效益显著等特点。

美国APC、日本NKK 公司自20世纪90年代初期开始研发,完成了工业试验,取得了长足进展。

国内浙江大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工试装置,清华大学等于2003年在重庆3000t/a中试装置,大连物化所、山西煤化所、华东理工大学等也对此有所研究,但真正意义上的工业规模装置尚未见诸报导。

甲醇脱水制DME即二步法,早期采用甲醇与浓硫酸共混加热进行液相脱水的方法制取DME,俗称液相法。

由于此法腐蚀性强、污染较重,不符合国际和国内环保要求,因此该工艺已逐步被淘汰。

1965年美国mobil公司与意大利DSSO公司相继开发了甲醇气相脱水制取DME工艺,经过几十余年的不断改进和优化,该技术已趋于成熟,生产流程简单,如外购原料甲醇生产DME,装置投资省、风险小,因而成为目前国内二甲醚的主要生产方法。

2、国内外甲醇脱水制DME技术现状由于合成气一步法制DME在工程化、特别是大型化装置上应用还存在较多风险,因此当前情况下生产DME技术采用甲醇脱水法技术路线更加合适,国外有日本东洋工程公司(TEC)和美国杜邦等公司,国内经十来年的改进完善,工艺技术也已相当成熟。

如单建DME装置,投资低,建设周期也短。

国内外DME生产技术主要如下:(1) 美国杜邦气相脱水法流程如右所示。

杜邦公司技术采用绝热固定床脱水反应器,合成压力 1.13MPa,进出催化剂床层温度分别为270℃、380℃,甲醇转化率70%。

DME精馏和甲醇回收压力分别为:1 MPa、常压,回收后甲醇送至甲醇贮罐再循环利用。

该技术生产流程较为典型。

二甲醚的生产工艺

二甲醚的生产工艺

二甲醚及生产工艺摘要:综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项; 关键词:二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名:甲醚英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DMECAS编号:115-10-6分子式:C2H6O结构式:CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚,简称DME;二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味;相对密度20℃,熔点℃,沸点℃,室温下蒸气压约为,与石油液化气LPG相似;溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂;易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热气态为1455kJ/mol;常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等;二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性,广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成,用途比较广泛;2 生产原理生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法;甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法;合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法反应方程式合成气一步法以合成气CO + H2 为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应;其反应式如下;2CO + 4H2 = 2CH3OHCO +H2O =CO2 +H22CH3OH =CH3OCH3 +H2O总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2甲醇液相法:甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行;其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法:催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3;甲醇脱水反应的化学反应式如下;主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图工艺过程合成气一步法合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成;反应平衡常数大,合成气单程转化率高,达到40. 0% ~75. 0%;合成气一步法以合成气CO+H2为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应;合成气一步法的主要特点在于化学反应的优势;合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大;由于反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚,从而克服了合成甲醇反应转化率低的弱点;合成气中CO单程转化率高,可达到40. 0% ~75. 0%;甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺;甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130~130℃下进行;甲醇经预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应;通过加热,将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发气化送出反应器;反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚;冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料;甲醇气相法甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法;其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等;反应压力为0. 5~1. 5MPa,温度为230~400℃;甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷却冷凝;反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等;冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离;气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇的饱和蒸气,送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中二甲醚;吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气送出装置;粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离,从精馏塔顶出来的二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔,一部分作为产品送产品贮罐;从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇提浓塔精馏提浓甲醇,提浓后的甲醇返回作为反应原料;从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水; 工艺流程图合成气一步法工艺流程图甲醇液相法工艺流程图甲醇气相法工艺流程图4 主要设备选择本生产过程的主要设备有二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔、二甲醚反应器、进料蒸发罐、甲醇缓冲罐、高压蒸汽冷凝罐、闪蒸槽、二甲醚回流槽;5 主要用途及注意事项主要用途二甲醚是一种新兴的基本化工原料,由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性,在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途;随着石油资源的紧缺及价格上涨,清洁环保理念的深入,作为柴油替代资源的清洁燃料——二甲醚得到大力推广,并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场;二甲醚具有燃料的主要性质,其热值约为m3,且其本身含氧量为%,能够充分燃烧,不析碳、无残液,是一种理想的清洁燃料;以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用;在民用方面:二甲醚是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品,并且燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中无残渣、无黑烟,CO、NO排量低,二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量,≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用;所以,它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料;二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料;二甲醚常温下蒸气压力为,同等温度下,二甲醚的饱和蒸气压低于液化气,储存运输比液化石油气更安全,若二甲醚单独用作燃料,其压力等级符合液化气要求,可用现有的液化气罐集中统一罐装,灶具也可与液化气灶具通用;二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用,并可改善煤气质量,提高热值;同等温度下,二甲醚饱和蒸气压低于液化石油气,因而其贮存、运输比液化石油气更安全;二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍,因此在使用过程中,也比液化石油气安全;虽然二甲醚热值比液化气低,但由于二甲醚自身含氧,在燃烧过程中所需空气远低于液化气,因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气;除单独使用外,将二甲醚、甲醇、水不外加,来自原料甲醇及甲醇制二甲醚反应及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料;作为燃油的替代燃料:由于石油资源不可再生,世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料;未来DME应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料;相比而言,常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10,只适合于点燃式发动机;十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标,二甲醚的十六烷值高于柴油,具有优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放,实现无烟燃烧,是理想的柴油发动机洁净燃料;使用二甲醚,尾气无需催化转化处理,氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求,并可降低发动机噪音;研究表明,现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料;二甲醚成本虽高于柴油,但成本和污染都低于液态丙烷等低污染替代燃料;使用二甲醚为燃料,仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进;在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下,不用任何废气再循环系统和废气处理装置,氮氧化物就能大幅度降低,达到kWh以下,同时,控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在,碳烟排放为零,没有任何加速烟度,微粒排放也大幅降低;二甲醚发电:DME也可以用于联合循环发电装置的燃料;发电系统一般采用合成气做燃料;在发电低负荷的时候,可以将合成气转化为DME产品,这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去;其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料;注意事项5.2.1 二甲醚的毒性健康危害侵入途径:吸入健康危害:对中枢神经系统有抑制作用,麻醉作用弱;吸入后可引起麻醉、窒息感;对皮肤有刺激性;毒性:二甲醚的毒性很低,气体有刺激及麻醉作用的特性,通过吸入或皮肤吸收过量的此物品,会引起麻醉,失去知觉和呼吸器官损伤;危险特性:易燃气体;与空气混合能形成爆炸性混合物;接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸;接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物;气体比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃;若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险;5.2.2 二甲醚的安全及处理措施泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入;切断火源;建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服;尽可能切断泄漏源;用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入;合理通风,加速扩散;喷雾状水稀释、溶解;构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水;漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用;防护措施:呼吸系统防护:一般不需要特殊防护,高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具半面罩;眼睛防护:一般不需要特殊防护,但建议特殊情况下,戴化学安全防护眼镜;身体防护:穿防静电工作服;手防护:戴一般作业防护手套其它:工作现场严禁吸烟;进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护;急救措施:吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处;保持呼吸道通畅;如呼吸困难,给输氧;如呼吸停止,立即进行人工呼吸;就医;灭火方法:灭火方法:切断气源;若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体;喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处;灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土;。

合成气一步法制取二甲醚工艺流程

合成气一步法制取二甲醚工艺流程

合成气一步法制取二甲醚工艺流程咱就来唠唠合成气一步法制取二甲醚的工艺流程这事儿。

一、合成气是啥。

合成气呢,就是一氧化碳和氢气的混合气体。

这可是制取二甲醚的关键原料哦。

你想啊,就像做菜得有食材一样,合成气就是做二甲醚这道菜的主要食材呢。

一氧化碳和氢气这俩家伙可神奇了,通过一系列的反应就能变成二甲醚。

二、反应原理。

这里面的反应原理就像是一场魔法表演。

一氧化碳和氢气在特定的催化剂作用下,会发生一系列复杂的反应。

这个催化剂就像是一个魔法棒,指挥着一氧化碳和氢气的分子们进行重新组合。

它们先是进行一些初步的反应,然后逐渐变成中间产物,最后就变成了二甲醚。

这过程中,分子们就像一群小舞者,在催化剂这个舞台上跳着独特的舞蹈,最后形成了我们想要的二甲醚。

三、制取设备。

制取二甲醚得有专门的设备呀。

就像盖房子得有工具一样。

这里面有反应釜,反应釜就像是一个大容器,合成气就在这个大容器里进行反应。

这个反应釜可得设计得很巧妙呢,要能承受一定的压力和温度,因为反应的时候条件比较特殊。

还有一些管道,这些管道就像是小血管一样,把合成气输送到反应釜里,又把生成的二甲醚运出来。

另外,还有一些控制设备,它们就像小管家一样,负责调节反应的温度、压力和气体的流量。

如果没有这些小管家,反应可能就乱套了呢。

四、反应条件。

反应条件也是很重要的哦。

温度得刚刚好,就像我们烤蛋糕,温度高了或者低了,蛋糕都烤不好。

对于合成气制取二甲醚来说,温度如果不合适,要么反应速度太慢,要么就会产生一些我们不想要的副产物。

压力也是一个关键因素。

合适的压力能让反应更好地进行,就像给分子们一点小小的压力,让它们更积极地去进行反应。

而且呀,反应的时间也得控制好,不能太短也不能太长。

太短了反应不完全,太长了可能会浪费能源。

五、产物分离与提纯。

反应完了之后呢,就得到了一个混合的产物。

这里面除了二甲醚,还有一些没反应完的合成气,还有可能有一些其他的杂质。

这时候就得把二甲醚分离出来,让它变得纯净。

二甲醚生产工艺及其流程图

二甲醚生产工艺及其流程图

二甲醚及生产工艺摘要:综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词:二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气[]相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名:甲醚英文名称:methyl ether;dimethyl ether;DMECAS编号:115-10-6分子式:C2H6O结构式:CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚,简称DME。

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。

相对密度(20℃),熔点℃,沸点℃,室温下蒸气压约为,与石油液化气(LPG)相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物,但与用作麻醉剂的乙醚不一样,毒性极低;能溶解各种化学物质;由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性,广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等,另外也可用于化学品合成,用途比较广泛。

2 生产原理生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法反应方程式合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。

其反应式如下。

2CO + 4H2 = 2CH3OHCO +H2O =CO2 +H22CH3OH =CH3OCH3 +H2O总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2甲醇液相法:甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ~130 ℃下进行。

其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法:催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。

合成气制二甲醚工艺流程

合成气制二甲醚工艺流程

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二甲醚生产技术

二甲醚生产技术

合成气一步法
三相床法

工艺流程
图1 Air Products液相一步法浆态床工艺流程 液相一步法浆态床工艺流程
合成气一步法
三相床法
–ห้องสมุดไป่ตู้
开发现状
日本钢管株式会社( 日本钢管株式会社(NKK) )
– –
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以天然气为原料的浆态床反应器 5t/d的中试装置 的中试装置 产品纯度可达99.5%,合成气单程转化率达 产品纯度可达 ,合成气单程转化率达55~60%, , 总转化率大于95%,DME选择性为 选择性为90% 总转化率大于 , 选择性为 1万t/a二甲醚半工业化装置(日本) 二甲醚半工业化装置( 万 二甲醚半工业化装置 日本) 规模为80~150万t/a二甲醚工业化装置 规模为 万 二甲醚工业化装置 与几家其它公司组成联合体,拟将从不同烃类来源, 与几家其它公司组成联合体,拟将从不同烃类来源, 包括煤气和天然气通过合成气一步法直接生产二甲醚 的工艺推向工业化。该联合体计划将此工艺2006年实 的工艺推向工业化。该联合体计划将此工艺 年实 现工业化生产
二甲醚的生产技术二步法合成工艺合成气一步法二甲醚dme用途替代氟氯烃气溶胶的抛射剂致冷剂和各种有机合成原料替代lpg作民用燃料易压缩易贮存燃烧效率高污染低柴油发动机理想的替代燃料二甲醚dme作为清洁燃料的发展前景潜力巨大已经得到了国内外的广泛关注二步法由甲醇脱水来制取一步法由合成气直接来合成改变了单一酸脱水催化的共沸现象使水分能稳定均衡脱出生产能够连续进行甲醇蒸汽通过固体催化剂床层进行脱水反应而得二甲醚此法生产技术成熟工艺流程简单装置投资较少副反应也少产品纯度高是目前国内外生产dme的主要方法也是在建的大型二甲醚项目采用的方法
三相床法
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二甲醚生产工艺

二甲醚生产工艺

二甲醚生产工艺概述二甲醚,又称甲醚、氧二甲,是一种无色可燃气体,可压缩液化。

它在传统上用途可作为气雾剂的推进剂,也可广泛用作化工原料,在精细化学晶的合成、制药、燃料、农药化学工业中有许多独特的用途, 但这些领域的用量均非常有限,使二甲醚在一个较长的时期内没有大规模的工业化生产。

随着国际石油价格的不断攀升,以及大规模低成本二甲醚生产工艺的日趋成熟,二甲醚作为新型能源的替代优势日趋明显,其在民用燃料和替代柴油方面的优势使其有越来越广阔的发展空间,许多企业看好二甲醚巨大的市场潜力和良好的发展前景,纷纷投资建设二甲醚生产装置。

依托国内丰富的煤炭资源和众多的甲醇生产企业,目前已经有数十家二甲醚生产企业,而且规划和在建的企业也很多,二甲醚的生产工艺主要有一步法、两步法以及联产法。

1一步法步法也称直接合成法,它以H2、CO和C02为原料,直接在反应器里生成二甲醚,其主要反应过程如下:CO+222二CH3OH 2CH3OH二CH3OCH3+H2OCO+H2O=H3+CO2将上述反应过程合并,则总反应方程式为:3H2+3CO=CH3OCH3+CO21.2液相法根据反应移热方式不同,一步法生产技术又可分为气相法和液相法。

1.1气相法气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行, 国内外均有相关单位 从事过这一工艺的研发,有代表型性的技术有丹麦托普索公司的TI-GAS 法、日本三菱重工业公司与 COSM 石油公司联合开发的 ASMTG 法、浙江大学以及大连化学物理所等。

不同工艺主要技术特点见表1。

表1 气相一步法合成二甲醚的工艺技术由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程, 此过程在固定床反应 器中进行时,反应热不易移出,因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点,并在低转化率和高空速的情况下操作, 合成气大量循环,因而无法解决工程放大问题,目前还没有工业化装 置投产。

针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差, 热及时移出, 温度控制困难等问题, 国内外相关研究单位都开发了浆 态床一步法合成二甲醚的工艺, 使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催未反应的 无法将反应化剂。

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合成气直接制取二甲醚工艺简介
中国科学院大连化学物理研究所
天然气化工与应用催化研究室
1. 前言
随着煤化工、天然气化工和C1 化学的发展,人们竞相寻找除合成气制合成氨和甲醇外的加工途径,合成气(煤基或天然气)直接制取二甲醚已成为关注焦点。

由于二甲醚是具有多种用途的环保产品,许多发达国家投入巨资进行合成气直接制取二甲醚合成技术及其下游产品的开发研究。

与国外相比,我国对二甲醚的研究工作起步较晚,大连化学物理研究所则是国内最早从事合成气直接制取二甲醚研究的科研单位之一。

合成气直接制取二甲醚是国家“八五”科技攻关项目“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃”的子课题,该项目历经实验室研究和中试放大,于1995年八月完成全部工艺开发工作。

“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃”项目分别获1996年度中国科学院科技进步特等奖、国家“八五”科技攻关重大科技成果奖(国家计委、国家科委及财政部颁发),使建设万吨级二甲醚工业示范装置成为可能。

2.二甲醚的性质与用途
二甲醚的分子式CH3OCH3,常压下沸点:-24.9 ℃,20℃时饱和蒸汽压0.5 MPa,爆炸极限3.4-18℅,自燃温度350℃.二甲醚无毒、无味、易挥发,它不易形成过氧化物,在空气中十分稳定。

二甲醚与水及有
机溶剂互容性好。

二甲醚是一种在制药、染料、农药、涂料及日用化学等领域有着非常广泛用途的精细化工产品。

随着人们环保意识的增强,目前世界各国都在寻求对环境无害的气雾剂来替代氯氟烃。

二甲醚作为气雾剂有其独特的优点-对金属无腐蚀、易液化以及它的溶解能力使二甲醚在配制气雾剂产品中具有双重功能:推进剂和溶剂。

由于它水溶性好,可以大幅度降低气雾剂中乙醇及其他有机物的含量,从而减少对环境的污染,因此二甲醚在气溶胶工业中已得到广泛的应用,尤其在欧美发达国家。

广东省中山精细化工实业有限公司已建立规模为5000吨/年二甲醚的装置,其全部产品用作气雾剂。

此外,精品二甲醚还可用作制冷剂和发泡剂等。

我们认为二甲醚最大宗用途是作为民用燃料代替石油液化气及作为车用燃料部分取代柴油,在缺油富气(或多煤)地区可采用合成气经二甲醚制取汽油及乙烯、丙烯等低碳烯烃,以减少对石油资源的依赖,在我国更具迫切性和重要性。

3.合成气直接制取二甲醚
由合成气合成甲醇已实现工业化生产,最大的工业装置已超过100万吨/年,但甲醇的合成反应受热力学平衡限制,单程转化率较低,而由合成气一步法制二甲醚反应的平衡转化率很高,基本不受热力学平衡限制。

目前国内外众多科研机构从事合成气制二甲醚生产工艺的研究,按生产步骤分为一步法和两步法两种,现在人们经常提到的合成气制二甲醚生产工艺,实际上已特指一步法(或直接法)而言;按合成气生产所采用的原料来源化分:煤制气、油制气、天然气制气等。

从合成气直接合成二甲醚的反应机理分析须经过3个转化步骤:甲醇的合成(CO+2H2→CH3OH);
变换反应(H2O+CO→H2+CO2);
甲醇脱水2CH3OH→CH3OCH3+H2O;
上述这3个步骤同时发生在同一合成反应器中,人们通常称之为一步法。

我们所研制的合成气直接制二甲醚催化剂是以铜基甲醇合成催化剂为金属氧化物组分,与经过改质处理的高硅沸石分子筛脱水组分复合制成。

在反应温度220-300︒C,操作压力3.0-6.0 Mpa,合成气体积空速1000h-1,H2/CO=1-3的工艺条件下,CO单程转化率可保持在75%以上,二甲醚的选择性大于95%(按反应产物中有机物计算),使用工业半水煤气进行了1000小时稳定性考察,催化剂活性及选择性未见降低,催化剂预计使用寿命半年到一年。

合成气一步法生产二甲醚工艺过程包括四部分:
(1)合成气的制造;
(2)合成气的变换及精制;
(3)由合成气合成二甲醚;
(4)二甲醚的分离与精制;
目前,利用大连化学物理研究所开发的合成气直接制二甲醚技术可进行1-2万吨/年二甲醚规模工业性试验或试生产。

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