聚乙烯纳米复合材料的制备与利用

矿物材料课程论文论文题目：聚乙烯纳米复合材料的制备与利用学院：矿业学院专业：矿物加工工程班级：矿物学号：1208010418学生姓名：胡广林授课教师：庹必阳2015年 4 月20 日贵州大学矿业学院矿物加工工程专业2012级课程论文评分标准内容序号评分标准分值得分备注平时表现20分1按时到课、不迟到、早退和缺课，课堂上认真听课，积极回答课堂提问，不玩手机。

20课程论文80分2 论文字数及参考文献篇数符合要求，文献标注合理。

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256 语句通顺，层次明确，用词恰当，段落组织合理无错别字107 按时提交课程论文及查阅文献的电子档及论文纸质文档10课程总评成绩100 评定等级成绩评定人聚乙烯纳米复合材料的制备及其利用胡广林（矿业学院矿物加工工程矿物122班学号：1208010418）摘要：纳米复合材料以其优越的性能，广泛应用于各个领域，成为材料科学研究的热点，本篇论文综述了近几年来纳米复合材料的特点及制备方法，并以生活中常见的聚乙烯纳米复合材料的制备以及利用为例做了比较全面的概述，重点介绍了共混法、插层复合法、溶胶-凝胶法（Sol-gel）三类聚乙烯复合材料的制备方法，进一步对几种方法的优点与不足给予总结。

再对聚乙烯复合材料的应用领域进行阐述。

关键词：聚乙烯；纳米复合材料；共混法；插层复合法；溶胶-凝胶法；利用领域前言纳米材料科学的发展为复合材料的研究凿开了新的科学领域，20世纪80年代，Roy和Komarneni提出纳米复合材料的定义，与单一组分的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是指材料两相（或多项）微观结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（1~100nm）的材料[1]。

也有相关学者做出如下定义：当颗粒或者尺寸至少在一维尺寸上小于100nm[2]，且必须具有截然不同于块状材料的电学、光学、热学、化学或者力学性能的一类复合材料体系；纳米复合材料由纳米粒子与基质材料构成，按基质材料得而不同可分为聚合物基纳米复合材料和无机纳米复合材料[3]。

它综合了有机材料、无机材料赫尔纳米粒子各自的特点，并且纳米粒子不是简单的于基质材料相混合，而是在纳米尺度以至于分子尺度与基质材料复合。

纳米粒子的引入不仅可以显著提高复合材料的力学性能，而且可以赋予许多特殊性能和功能，与传统纳米粒子填充聚合物相比，纳米材料显现出相当好的抗冲击性，高弹性模量，高弯曲模量以及良好的热稳定性和阻燃性能[4]。

其应用领域广泛；而制备纳米复合材料的方法众多，总结近几年的重要方法主要有：共混法、溶胶-凝胶法、插层法、愿为分散聚合法、辐射合成法以及自组装技术等其中方法[5]。

随着现代聚烯烃工业的飞速发展，聚乙烯（PE）产量大，是应用最广的一类聚合物[6-7]，已成为成为当今世界上份额最大的合成树脂产品，在各行各业中发挥着日益重要的作用，但是，聚乙烯树脂存在强度低、耐热性差和阻隔性能不够好等缺点，近几十年来，随着纳米技术在各领域的广泛应用，经纳米技术改性的PE可以充分发挥纳米粒子和PE树脂的各自特性，制备性能优越的PE纳米复合材料。

其制备方法通常有：共混法、插层复合法和溶胶-凝胶法等[7]。

本文从聚乙烯纳米复合材料制备方法的研发现状入手，着重介绍三种方法制备PE纳米复合材料，并对其利用方面做出概述，在此基础上对PE纳米复合材料的研究进展进行了分析与展望。

1聚乙烯复合材料的特点1.1聚乙烯简介聚乙烯（polyethylene ，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。

其综合性能优异，用途广泛，价格低廉，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。

聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-100~-70℃），化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸）。

常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。

聚乙烯(PE)塑料一种，我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE)。

聚乙烯是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。

它是由重复的–CH2–单元连接而成的，主链上不含极性基团和可反应性官能团[8]，聚乙烯是通过乙烯（CH2=CH2 ）的发生加成聚合反应而成的。

聚乙烯为典型的热塑性塑料，因此具有良好的韧性，没有极性基团，分子链间只存在范德华力，作用力小，因此具有化学惰性，在室温下不溶解于任何溶剂，但可以在相似的溶剂中发生溶胀；升高温度可以使聚乙烯溶解于其相似的溶剂中[9]。

聚乙烯在大气、阳光和氧的作用下，会发生老化，变色、龟裂、变脆或粉化，丧失其力学性能。

1.2聚乙烯纳米复合材料的特点它是一种新型材料，是有机填充物或无机填充物以纳米尺寸分散在高聚物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。

其具有如下特点：（1）增韧增强效应，普通的无机填充料改性PE时，通常在改善PE的模量和强度的同时牺牲材料的韧性，而纳米复合材料则在发挥无机材料增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米粒子对聚合物改性最显著的特点之一。

如由纳米载体负载的聚合催化剂，经过原位聚合可以制备出纳米增强的聚乙烯基复合材料[10-11]。

（2）阻隔性能。

这是插层型聚合物基纳米复合材料最突出的性能之一，由于聚合物分子链进入到无机纳米材料片层之间，分子链的运动受到限制，提高了复合材料的耐热性以及尺寸稳定性；层状无机纳米材料在2维方向阻碍各种溶剂的渗透，从而达到良好的阻燃、气密的作用。

气体通过聚乙烯/蒙脱土复合材料片层膜需要经过一个曲折的路线，一般被称为“tortuous path”阻隔机理[11]；再如聚合物/MMT纳米复合材料以其原料来源丰富，制备简易，并可大幅度提高聚合物的耐热性、强度、阻燃性，特别是阻隔性等独特的优势[12]。

（3）新型功能材料。

纳米粒子均匀分散在复合材料之中，可以直接或间接地达到具体功能的目的。

无机纳米粒子平均粒径处于宏观与微观的过渡区，表面原子多、比表面积大且表面能高[13]，聚合物基体中只需要加入少量的纳米复合材料（0.5%~10%)即可具有较高的强度、弹性模量、韧性及阻隔性能，且比重量较小。

2聚乙烯纳米复合材料的制备方法PE纳米复合材料是一种新材料，受到广泛关注，但制备方法不完善。

采用不同的制备方法制得的纳米复合材料气机构和性能有很大的差异。

目前，常用的制备方法有：机械共混法、插层复合法和溶胶-凝胶法即是Sol-gel法。

2.1机械共混法该方法是将纳米粒子制成母粒与PE共混来制备PE复合材料。

目前，采用这种方法制备出了一系列热塑性纳米复合材料，如PP/SiO2,HDPE/SiO2,PP/CaCO3等纳米复合材料，吴亚坤[14]等利用机械混合法制备出了葵花杆/聚乙烯轻质复合材料，通过做两组对比试验，即对葵花杆进行去芯与不去芯处理，并用硅烷偶联剂对葵花杆进行改性，使其与聚乙烯混合制备葵花杆/聚乙烯轻质复合材料，采用正交试验法进行试验并对实验结果进行分析讨论。

如下图1是葵花杆/聚乙烯轻质复合材料制备工艺路线：图1葵花杆/聚乙烯轻质复合材料制备工艺路线：此实验通过去芯和未去芯的葵花杆/聚乙烯轻质复合材料的力学性能及各影响因子进行比较，并考虑资源回收与利用以及加工过程中的成本计算，总体来说去芯的未去芯的葵花杆/聚乙烯轻质复合材料静曲度强、弹性模量和吸水厚度膨胀率都比去芯的葵花杆/聚乙烯复合材料好。

只有内结合强度是去芯的葵花杆/聚乙烯复合材料比未去芯的葵花杆/聚乙烯轻质材料的好，而且在未去芯的葵花杆/聚乙烯轻质复合材料中，省去了给葵花杆去芯的步骤，大大减少了劳动力以及人工成本，并且可以增加葵花杆的外壳和芯部综合利用，因此选择未去芯葵花杆/聚乙烯轻质复合材料的制备工艺为最佳。

在此条件下最佳工艺参数分别是热压温度为170°C。

2.2插层复合法2.2.1聚合物熔体插层法在熔体插层过程中，剪切作用对于形成纳米复合材料的结构有很大影响，这是由熔体插层纳米复合材料的形成过程决定的[15]。

该法是将层状无机物与高聚合物混合，再将混合物加热到软化点以上，实现高聚物插入层状无机物的层间。

该法制备的聚乙烯/黏土纳米复合材料中，黏土粒子的分散及剥离情况欠佳，复合后改性黏土的层间距从1.96nm下降到1.41nm，粒子尺寸大，复合材料性能差，研究表明：熔体插层法难以制备较好的聚乙烯/黏土纳米复合材料。

2.2.2单体插层原位聚合法先将单体分散插入经插层剂处理过的无机物片层构中，然后进行原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克无机片层库仑力，使无机物片层剥离，从而无机片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，以化学键形式形成聚合物/无机纳米复合材料。

李敏[16]等使用原位聚合法将催化剂插层的层状硅酸盐引入烯烃单体中进行聚合，通过聚合力的作用士黏土层间剥离。

插层原位聚合法制备的PE/ MMT 纳米复合材料中,由于分散相蒙脱土在聚乙烯基体中呈纳米级均匀分散,因此聚合物表现出优异的力学性能分散相蒙脱土纳米粒子在聚乙烯中的均匀分散,可以明显改善聚乙烯的力学性能。

与无蒙脱土分散相的纯聚乙烯相比,复合材料的拉伸屈服强度、拉伸屈服伸长率、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率都明显增大,特别是材料的拉伸断强度最大提高了约2倍,拉伸断裂伸长率提高了约1倍。

随着蒙脱土含量的增加,材料的力学性能除拉伸屈服强度之外都呈先升后降的趋势变化。

推测这可能是因为随着蒙脱土含量的升高 , 大量的蒙脱土与聚乙烯分子纠缠交联 , 造成交联程度的不断提高 , 使其拉伸屈服强度不断升高 ; 而拉伸断裂强度的先升后降可能是由于随着复合材料中交联程度的提高而导致结晶度下降而造成的。

结X射线衍射和电镜分析得出,当聚乙烯中蒙脱土含量约为3%时 ,纳米复合材料的各项指标均较好。

刘钦甫[17]等采用原位配位聚合法,在蒙脱土的片层之间负载聚烯烃配位领域中常用的TiC3l/MgCl/2AlEt3催化体系作为烯烃聚合的活性中心，方便地制备聚乙烯/蒙脱石纳米复合材料,通过研究得到以下主要结论 :A 采用优化制备的催化剂进行了乙烯原位聚合实验，得到了不同含量蒙脱土的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料,其中蒙脱土分散均匀，剥离成至少在一个方向上尺寸小于100nm的片层，达到纳米级分散。

B 力学性能研究表明,以插层原位聚合制备的纳米聚乙烯/蒙脱土复合材料与普通聚乙烯树脂相比 ,具有优异的力学性能，纳米复合材料中,蒙脱石含量约为 3%时,力学性能综合指标最好。

C 蒙脱土含量的不同对聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的结晶性能有影响。

随着蒙脱土含量的增加,复合材料的熔点有所升高,结晶度呈降低的趋势变化。