共混改性塑料

•由于少量不相混容 的第二种聚合物沉 积于管壁，使共混 物熔体容易沿管壁
滑移所致。
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•其原因可能是分散相在剪 切应力作用下变形所致， 也可能是相间滑移造成的。
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n PP/ABS共混体系属于第四类型：ABS含量为10％ 时粘度有极大值，含量为20％时有极小值；随剪切 应力增大，极大值与极小值的差别有变化，如图。 这种流变行为，可能与共混物熔体的形态结构有关：
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不过，尽管链段的大小、形状不均一，但还算是 一类流动单元，其物理意义还算是明确的。
•但聚合物共混 物熔体是结构复 杂的多组分复相 体系。影响流动 性的因素很多。
•组成、相界面作用力的性 质和大小、分散相尺寸的 大小和分散性、分散相的 形态与缔合及聚结作用、
分散相变形的难易等
流动单元不仅有各组分的链段，还有尺寸比链段 大很多倍、尺寸大小差别相当大、形态各异的分 散相颗粒，还可能有其他类型的高分子微小聚集 体。
❖ 260℃ 下 ， PES 含 量 为 50 ％ 时 ， 粘 度出现极小值；
❖ 而 在 280℃ 下 ， 粘 度 与 组 成 关 系 曲 线上无极大值和极小值，而是表现 出加和性。/
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❖不同温度下共混物的流变行为出现极大差别的 原因在于：
❖ 不同温度下共混物熔体的形态有很大不同： ❖ 240℃ 、 260℃ 下 共 混 物 熔 体 为 非 均 相 体 系 ，
n 随温度升高，流动性增大，流动总形变中弹性
形变占的比例减小，熔体的弹性减小，可恢复
剪切形变的组成依赖性减小。/
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n 从图6-28还看到，熔体的弹性随γ·增大而增大， n 在 γ·=103/s 处 有 一 转 折 ， 高 γ· 下 熔 体 的 弹 性 随
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•BR含量为20％的共混物熔体，可能是单相连续 的形态结构，BR为主构成分散相。在剪切流动时， 主要由分散相粒子贡献的熔体的弹性效应，在总
•的流动形变中占的比重达到了 极大值，ηa就相应呈现极小值。
•BR含量为25％的共混物熔体， 可能是两相交错的互锁形态结构， 是具有较大界面积的分散状态。 在剪切流动时，有较多的弹性形 变自由能转变为界面能，熔体的 弹性效应在总的流动形变中占的 比重达到了极小值，流动阻力增 大，ηa就呈现极大值。/
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（2）弹性体增韧塑料熔体的弹性
n 常见的弹性体增韧塑料，如HIPS、ABS等，出 口膨胀比B都比相应均聚物的小，且B值随橡胶 含量的增加而减小。
n 其原因可能有两个方面：
n 其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联 的，呈包容了相当数量基体树脂的香肠状结构；
n 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较 强的相互作用和较大的接触面积，这就使得分散 相弹性变形能力小，同时有相当多的能量要消耗 于界面能，表现出较高的粘度和较小的弹性。
还与共混设备类型及共混工艺条件等因素有关.
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在流动时，分散相或呈带状或呈珠状或呈纤维状。
n 例如 HDPE与 PS组成的共混体系， n 当HDPE/PS＝25/75，温度为200℃和220℃
时，HDPE为连续相，PS是珠状分散相； n 温度为240℃时．PS为连续相。
当HDPE／PS=50／50时， 在这三种温度下，PS皆为分散 相。
•（6－23）
PPT文档演模板 K称为聚合物共混物熔体表观粘度共的混改性温塑料度系数。
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❖② 温度影响聚合物共混物粘度-组成 关系曲线的类型。
❖ 例 如 PSPH/PES 共 混 物 在 不 同 温 度 下粘度与组成的关系，结果如图示。
❖ 240℃ 下 ， PES 含 量 为 50 ％ 时 ， 粘 度出现极大值，PES含量为30％和 70％时，粘度分别出现了极小值；
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非相容的聚合物共混体系
•这类共混物的熔体属于非均相体系。共混物的 粘度与组成的关系可用混合法则作近似估算：
•上限值：
•（6－14）
•下限值：
•（6－15）
η为共混物的粘度；φ1、φ2及η1、η2分别为组 分1、组分2的体积分数和粘度，η2＞η1。
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n 并对成型加工制品质量有重要影响。 n 表征聚合物以及共混改性塑料熔体弹性的参数有：
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•离模胀大比 B=D／D0、 •第一法向应力差N1（α11-α22）、 •可恢复剪切形变 SR、 •表观剪切模量 G、 •出口压力降 P出等。
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（1）共混体系熔体的弹性与组成的关系
n 共混物熔体流动时的弹性效应随组成的不同而改变， 在某些组成时会出现弹性效应的极大值或极小值。
n 假定聚合物共混物熔体在流动中呈同心层状的形 态结构，当分散较好、层数很多时，共混物的粘 度可按式（6－16）近似估算：
•（6-16） 式中，W1、W2分别为组分1、2的质量分数。
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Lin考虑到两组分界面间的摩擦作用，对式（6-16） 进行了修正。导出式（6-19）：
•（6-19）
• 式中，β为修正因子，β=1－Z/τW，其中τW为
管壁处剪切应力；
其中α1,2为两组分界面
间相互作用系数；
•表6－5给出了一些共混体系的α1,2值。
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①γ·=60/s。②γ·=200/s。
n 实验表明，共混物熔体中两组分的弹性较小时，式（6 －19）与实验结果比较吻合，
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（2）粘度与τ和γ·的关系
n τ和γ·对共混改性塑料熔体粘度的影响表现：
对于一定组成的共混改性塑料， 在一般剪切流动条件下，其熔体 属于假塑性流体，剪切粘度随τ 和γ·的增加逐渐减小； 另一方面，共混改性塑料熔体 粘度与组成的关系受τ和γ·的影 响。/
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n 例如SBS，相间有化学键连接的嵌段共聚物．其
熔体的弹性效应一般也比相应的均聚物小。/
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❖例如PP／ABS共混体系，熔体的弹性行为如图所示. 可看到，随剪切应力τw增大，可恢复弹性形变增大； ❖随ABS含量增加，共混物的可恢复弹性变形减小； ❖纯PP的可恢复弹性变形最大。
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幻灯片 32
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•其原因可能在于：
n 随着共混物中SAN含量增加，分散相粒子尺寸 变大，熔体流动时分散相粒子变形大，使粘度 减小；
n 而分散相粒子在弹性回复过程中可能发生形变 使其回复变小，其回复能力反而小于分散粒子 小的。
n 于是就表现出随SAN含量增加，共混物熔体的 弹性和粘度均下降。
n 而当组分的粘度不高时，共混物的离模胀大比在PE含 量为30％和70％时出现1个或2个峰。
实际上，弹性效应的极大值为粘度 的极小值；而弹性效应的极小值对 应粘度的极大值。这主要取决于共 混物熔体的分散状态。
具有这种流变行为的共混体系还比 较多，如PE／PS共混体系，在组成 为75／25时弹性效应出现明显的极 小值，而组成为50／50及25/75时 弹性效应有不太明显的极大值。/
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（4）熔体弹性大小与粘度大小一致
n 多相共混物熔体，弹性效应大 对应的粘度小；而 弹性效应小，对应的粘度大。
n 在研究PP／SAN体系熔体的流变行为时发现：
n 共混物熔体的弹性(可恢复剪切形变)SR随SAN含 量的增加而减小，
n 并且不同SAN含量的共混物熔体弹性的差别随温 度升高而减小。/
n 相容的聚合物共混体系 n 例如苯乙烯-丙烯睛／聚己内酯（SAN／PCL）共
混体系，共混物的粘度与组成成线性关系，随 PCL含量增加，共混物的粘度下降； n 不 同 组 成 共 混 物 的 粘 度 介 于 SAN 和 PCL 之 间 （SAN 粘度大，PCL 粘度小）。 n 其他相容的共混体系也有相似的规律。
n 例如 PP／PS、PE／PS共混体系。 n 但是当两组分之一有显著弹性时，如 PS/PB、PVC／
ABS，式（6－19）与实验结果就有比较大的偏差。 PnPT文档因演模板为式（6－19）的得出未考虑聚合物熔共混体改性塑的料 弹性效
实际共混改性塑料熔体粘度与组成间有如下 几种关系：
n ①共混物的粘度介于两纯组分之间 n ②共混物的粘度小于纯组分的粘度 n ③小比例共混就产生较大粘度降 n ④共混物的粘度有极大值和极小值
将Eη称为聚合物共混物熔体的流动活化能，Eη的
定义、模型及物理意义必定是不明确的。/
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实际上，对共混聚合物熔体，由lnηa～1/T直线 斜率求出的Eη与小分子液体流动活化能间有许多 区别，就不能称为流动活化能。 因为它并不能反映某类流动单元克服周围分子
作用所需能量的大小，而只是表示聚合物共混 物熔体的ηa对温度变化的敏感性的大小， 或者是说表示聚合物共混物熔体流动阻力对温 度变化的敏感性的大小。 进一步研究共混物熔体的ηa与T的关系，发现以ηa对 T作图也呈直线关系，因此提出了一个更简单的方程表 征ηa与T的关系:
n 可以看出，共混物熔体粘度 与组成的关系对剪切应力十 分敏感。
n 第三个方面，τ和γ·对聚合物
熔体的表观粘度有影响，而 不同的聚合物表观粘度对τ和
γ·的敏感性可能不同。
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（3）粘度与温度的关系
n 共混物熔体的粘度与温度的关系比较复杂,大体 有如下几种类型.
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6.1.1 熔体的分散状态
n 非均相的共混改性塑料熔体，有两种分散状态：
n 第一种是两相交错的互锁状结构，
n 第二种是一种聚合物为分散相，另一种聚合物为
连续相。
哪一种组分为分散
相,哪一种组分为连
续相，取决于:
两种聚合物的体积比、粘度比、
弹性比以及两种聚合物间的界面张力，
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2020/11/6
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6.1共混改性塑料的熔体流变特性
n 共混改性塑料熔体的流变特性与聚合物熔体的情 况相似，在一般剪切流动条件下，也属于假塑性 流体，流动时有明显的弹性效应。
n 但是，由于共混改性塑料熔体一般为复相结构， 相与相之间相互作用,相互影响，所以流变性能 还有自身的特点。/
粘度-组成关系曲线出现极小值是由于分散相在 聚合物基体中形成很小的片状结构所致。 ❖ 280℃ 下 共 混 物 混 合 得 很 均 匀 ， 粘 度 随 组 成 的 变化具有加和性。/
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6.1.3 熔体流动中的弹性效应
n 共混改性塑料熔体和聚合物熔体一样，流动时都 伴随有弹性形变。
n ①在比较宽的温度范围内，共混改性塑料熔体的 粘度与温度的关系符合阿累尼乌斯型方程：
•。•是研究小分子液 体剪切流动时粘 度与温度关系时 建立起来的，流 动活化能的定义 很明确：是分子 向空穴跃迁时克 服周围分子的作
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•（6-21）
•聚合物熔体剪切流动时，流动 是通过链段的相继跃迁实现的， 既有真正的粘性流动，又有高 弹形变，还将指数Eη定义为流 动活化能，实际上流动活化能 的定义、模型已不太清楚了。
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当HDPE／PS＝75／25时，
在上述三种温度下，皆呈交错
的互锁结构，如图6－14所示。
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6.1.2.共混改性塑料熔体的粘度
共混改性塑料熔体的粘度与下列因素有关： 共混物的组成、 熔体的分散状态、
温度、剪切应力及剪切速率等/
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（1）粘度与共混物组成的关系
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n 表明分散在PP基体中的ABS小 液滴弹性变形很小，而且这些 小液滴还可能吸收周围基体的 一部分形变能，使共混物的弹 性降低，
n ABS的加入使共混物在高剪切 速率下也能制得表面光滑产品。
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（3）熔体的弹性与τ、γ·的关系
从图6-27可看到，对同一组成 的共混物，熔体的可恢复剪切形 变随剪切应力增加而增大。 随ABS含量增加，共混物的可 恢复弹性变形减小；/
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n 用不同熔体流动速率的3种PP和 3种PE搭配成不同类型的 PP/HDPE共混体系，
n 研究了恒定γ·和恒定τ条件下共 混物熔体离模胀大比与组成的关 系，有关结果如图示。
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n 可以看出，当两组分的粘度很高时，如 PPM/PEL和 PPL/PEM体系，共混物的离模胀大比与纯组分的相近；