实验讲义材料化学

实验 1 功能无机材料的合成

第一部分以高岭石合成4A分子筛及性能分析

1．实验目的

（1）掌握4A分子筛的制备方法。

（2）掌握4A分子筛的基本表征方法。

（3）掌握4A分子筛的性能测试方法。

（4）了解制备反应条件对分子筛性能的影响。

2．实验原理

分子筛又称沸石，是具有均匀的微孔、其直径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜类物质。这类材料具有如下特点：①具有均匀的孔径，根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用；②具有很大的内表面积和孔体积；③具有离子交换性（如K+、NH4＋等交换）；④由SiO

和AlO4四面体共享氧原子为基本骨架结构单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构。这种结构形成了可为阳离子和水分子

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所占据的大晶穴，这些阳离子和水分子有较大的移动性，可以进行阳离子交换和可逆的脱水，其化学组成通式为：

[M2(Ⅰ),M(Ⅱ)O]·Al2O3·nSiO2·mH2O

式中M(Ⅰ)，M(Ⅱ)分别为一价和二价金属（通常为钠、钾、钙、钡等），n为沸石的硅铝比，一般n等于2~10，m=0~9。

4A分子筛是A型分子筛的一种。A型分子筛的结构类似于氯化钠的晶体结构，其理想晶胞组成为：Na96(Al96Si96O384)·216H2O，由于A型分子筛中硅与铝的原子比为1，所以经常使用：Na12(Al12Si12O48)·27H2O作为其晶胞组成式。

4A分子筛具有独特的吸附性、离子交换性、催化性和良好的化学可修饰性。目前绝大部分用作洗涤剂助剂，它正逐步取代当前普遍使用的三聚磷酸钠，有效减少了对环境的污染。洗涤剂用4A分子筛的的生产方法有两种，一种是化学合成法，该法用水玻璃（硅酸钠）、氢氧化铝和氢氧化钠水热合成。另一种为半合成法，该法用天然粘土或天然沸石转化制取。

由于高岭石的Si/Al与4A沸石的Si/Al相同，反应不需要添加铝源和硅源，而且矿物原料来源丰富，所以其在矿物合成4A沸石中，占有重要的地位。一般认为，以高岭石为原料合成分子筛的机理是：偏高岭石在碱溶液中缓慢溶解，形成含有SiO32-、SiOH基团和Al(OH)4-的溶液，逐步缩合为硅铝酸钠凝胶，在进一步晶化为4A分子筛晶粒并通过结构重排而转变成4A分子筛。也有人提出高岭土在NaOH溶液中部分溶解，且迅速转化为偏高岭土，并伴有硅铝酸钠凝胶产生，同时偏高岭土也不断在碱液作用下凝胶化，生成的凝胶再进一步转变成4A分子筛。由上述可见，以天然矿石合成分子筛，反应时矿石先变成无定形硅铝盐。这种盐在水中溶解性不好，所以在晶化时先在其表面形成晶种，再结晶成分子筛。

用高岭土类粘土合成4A分子筛，产品成本低，吨成本为1700元，市售价为每吨2500元左右，因此经济效益很显著。

3．实验仪器和试剂

球磨机，300目筛子，马弗炉，机械搅拌器，加热套，铁架台，铁夹，烧杯1000mL，250mL锥形瓶，500mL容量瓶，抽滤瓶，砂心漏斗，烘箱，干燥器。

高岭石，氢氧化钠，氯化铵，去离子水，pH试纸，钙指示剂，EDTA。

X-射线衍射仪，热分析仪。

4．实验步骤

（1）高岭石的粉碎

高岭石粉料的粒度决定着反应速度及反应时间，对合成4A分子筛的粒度分布有重要影响。高岭石粉料粒度对于钙离子交换有很大影响，而与合成出的4A分子筛的粒度呈正相关系。因此首先用球磨机将原料粉碎至300目。

（2）原料煅烧

煅烧的目的有两个：一是除去有机碳，增加白度，二是使高岭石脱去羟基，增加活性，变成偏高岭石。随着燃烧温度提高，产品白度、反应速度及钙离子交换量均有所增加。适宜的燃烧温度应保证碳质最大程度地燃烧挥发、同时又不至于转变成尖晶石及莫来石相。为降低成本，在保证产品结晶度下，在适当焙烧温度下，应选择最少的焙烧时间，一般在800℃焙烧1.5h左右。

（3）成胶及老化

成胶和老化的目的是使反应物在溶液中充分溶解，即成胶达到均一的组成。如果反应相浓度不均匀，晶化时就会出现其他杂晶，而得不到A型分子筛。

据前人合成分子筛的研究，影响成胶的主要因素有水钠比、搅拌时间、速率和温度。NaOH用量及浓度对反应速度及产品粒度有很大影响，水钠比越低，碱度越高越有利于成胶。但增加反应混合物的碱度，也增大了设备负荷，降低了设备寿命，但浓度太大，反应速度过快，容易产生联晶，从而使4A分子筛二次粒子（聚集态颗粒）粒度变大，同时产生方钠石杂晶，浓度低则会导致反应时间过长，甚至反应不完全，对产品性能有影响；搅拌速度对于成胶也很关键，但达到一定极限就不再影响，所以搅拌速度可固定为500rpm。

原料按Na2O/SiO2：＝1.5~2.5；H2O/Na2O＝40~57、NaOH＝5~7计量，把焙烧后的高岭土和烧碱加入反应釜。在搅拌下升温至50℃左右，搅拌100min，使其成胶，然后在30℃恒温12h使其老化。

（4）晶化

按水钠比为45~60的配比将熟料与水搅拌均匀，在95℃恒温5h至晶化完成。过滤，反复用去离子水洗涤滤饼，至滤饼的pH＝10时停止洗涤。然后将滤饼在100℃烘干12h后即为4A分子筛。

（5）分子筛样品表征

分子筛样品的物相测定在Bruker D8 Adevance型X射线衍射仪上进行，Cu靶Ka线，管电压40kV，管电流40mA。

分子筛的热稳定性由WCT-2A型微机差热天平（北京光学仪器厂）测定。

（6）样品性能测试

吸附性测试：这里主要是测其吸水性，采用静态吸附法。在一密闭干燥容器中放入饱和氯化铵溶液。然后称取一定质量（M1）的4A分子筛（在200℃干燥12h）放入干燥器（放入饱和氯化铵溶液中），吸水3d，测其质量为M2。其质量差（ΔM=M2-M1）与分子筛的质量（M1）比值为其吸水量Q（Q%=100×ΔM/M1）。

钙离子交换性测试：用小烧杯取5~10g分子筛样品，在105~110℃烘箱中烘2h，取出置于恒湿器中（在干燥器中放入饱和氯化铵溶液），充分吸湿24h。然后取0.5g处理好的样品（精确到0.1mg），在800℃灼烧6h，然后取出放入干燥器中降至室温，准确称重，质量为W0，据前后质量差计算得到吸水量（0.5-W0）/g。

吸取0.05mol/LCaCl2溶液50mL于500mL容量瓶中，加水稀释到刻度，并加入3滴（约0.15mL）0.5mol/LNaOH溶液，使pH达到10，然后移至1000mL的三口烧瓶中，装上搅拌器、温度计，放入35℃恒温水浴中，以大于700rpm的速度搅拌。当达到恒温时。加入准确称量好的0.5g分子