材料分析方法第九章其他显微分析方法简介
分析化学中的显微分析技术
分析化学中的显微分析技术在现代化学分析中，显微分析技术被广泛应用于材料分析和生物组织分析等领域中。
显微分析技术利用显微镜和电子显微镜等工具，将样品进行分析和观察，从而揭示样品的性质和结构。
本文将从显微分析技术的基本原理、方法和应用等方面进行探讨。
一、显微分析技术的基本原理显微分析技术是一项将样品置于显微镜下进行观察和分析的技术。
在显微镜下，观察者可以看到样品的形态、结构、组成和性质等。
显微分析技术通常被分为光学显微分析和电子显微分析两类。
其中，光学显微分析是利用可见光照射样品，观察并分析样品的反射、透射和吸收等现象，以得出样品的信息。
电子显微分析则是利用电子束对样品进行照射和分析。
基于这两类显微分析技术，人们可以进一步发展出一系列的分析方法，如荧光显微分析、激光显微分析、X射线显微分析、扫描电镜和透射电镜等。
这些方法都可以通过被观察样品的特性、结构和功能等来分类。
因此，显微分析技术成为了化学分析的一个重要工具。
二、显微分析技术的方法光学显微分析光学显微分析是利用光学原理，对可见光和近红外线的反射、透射和散射等现象进行分析。
它通常用于分析有机材料、无机盐、生物材料和金属等，具有成本低、易操作和分辨力高的优点。
荧光显微分析荧光显微分析是利用荧光物质对激发光的荧光发射进行分析。
它通常用于生物材料、医学诊断和环境监测等领域中。
荧光显微分析通常具有较高的灵敏度和分辨率，但是需要使用荧光标记的样品。
激光显微分析激光显微分析是利用激光束对样品进行照射，分析样品的散射、吸收和荧光发射等现象。
它通常用于分析有机材料、无机盐和生物组织等。
与其他显微分析方法相比，激光显微分析具有高分辨率、灵敏度和速度的优点。
X射线显微分析X射线显微分析是一种基于X射线原理的技术，用于分析样品的组成和结构。
它通常用于分析有机材料、金属材料和无机盐等。
与其他显微分析方法相比，X射线显微分析具有较高的分辨率和灵敏度。
电子显微分析电子显微分析是利用电子束对样品进行照射，分析样品的散射、吸收和荧光发射等现象。
材料方法光学显微镜分析
材料方法光学显微镜分析光学显微镜是一种非常常见和常用的分析仪器，用于观察和分析样品的微观结构和组成成分。
它利用光学原理，通过一个透明的样品来放大并展示可见光下的图像。
在本文中，我们将介绍使用光学显微镜进行材料分析的常见步骤和方法。
1.样品准备：在使用光学显微镜进行分析之前，首先需要准备样品。
样品可以是固体，液体或气体。
对于固体样品，通常需要将其切割成适当大小的薄片，并将其涂上导电涂层以增强对光的反射。
对于液体样品，可以将之放置在玻璃片上或使用载玻片固定样品。
对于气体样品，可以直接放入显微镜中的载物架上。
2.调整光学显微镜：接下来，需要将显微镜的光路调整为适当的条件。
这包括调整光源的亮度，对焦和设置正确的放大倍数。
调整亮度可以通过调节光源的强度或使用滤镜来实现。
对焦可以通过移动样品台或镜头来实现，以获得清晰的图像。
对于不同的放大倍数，可以更换适当的物镜和目镜来实现。
3.观察和记录样品：当光学显微镜准备好之后，可以开始观察和记录样品了。
将样品放在显微镜的样品台上，并通过调节镜头和样品台来获得清晰的图像。
可以使用增强对比度的方法，例如使用偏光器或调整照明角度，以更好地显示样品的细节。
在观察过程中，可以使用目镜上的刻度尺或显微镜的测量功能来测量样品的尺寸或距离，并记录这些信息以进行后续分析。
4.影像分析：通过光学显微镜观察样品后，可以进行一些影像分析来进一步了解样品的结构和组成。
这些分析方法可以包括测量样品的颗粒大小和分布，计算样品的粒度，观察材料的相变现象等等。
可以使用软件工具来辅助进行这些分析，并绘制图表和图像以展示结果。
5.结果和讨论：在完成影像分析后，可以对结果进行讨论和解释。
可以与之前的研究结果进行比较，并讨论发现的结构或组成差异。
还可以对样品进行进一步的实验或分析，以验证或进一步解释观察到的结果。
最后，可以撰写实验报告或文章，以总结研究成果和得出结论。
总结：光学显微镜是一种非常常用的分析工具，可以用于观察和分析材料的微观结构和组成。
现代材料分析测试技术显微分析技术IR资料
拓展应用领域， 从材料科学向 生物医学等领
域延伸
结合人工智能 和机器学习技 术，实现自动 化和智能化分
析
深入研究IR显 微分析的机理 和相互作用机 制，为新技术 的应用提供理
论支持
06
现代材料分析测试技术的发展趋势与展望
现代材料分析测试技术的发展趋势
数字化技术： 利用数字化技 术提高分析测 试的准确性和
03
显微分析技术的基本原理
光学显微镜的原理
显微镜由物镜和目镜组成，物镜将物体放大并形成一个倒立的实像，目镜将这个实像再次放大并 呈现给观察者。
光线通过显微镜时，经过物镜和目镜的两次放大，使得观察者能够看到物体细微结构。
光学显微镜的分辨力主要取决于物镜的数值孔径和照明光源的波长。
光学显微镜的放大倍数是指物像的长度或宽度与原物体长度的比值，通常由物镜和目镜的放大倍 数相乘得到。
显微分析技术在高分子材料性能测试中的应用，如测量高分子材料的力学性能、热性能和 电性能等。
显微分析技术在高分子材料老化研究中的应用，如观察高分子材料在老化过程中的微观变 化和性能变化等。
显微分析技术在高分子材料合成中的应用，如监测高分子材料的聚合反应过程和产物形貌 等。
陶瓷材料显微分析技术应用
电子显微镜的出现：20世纪30年代，德国科学家鲁斯卡和克诺尔发明了电子显微 镜，实现了对微观世界的更深入观察。
扫描隧道显微镜的诞生：1981年，瑞士物理学家宾尼和罗雷尔发明了扫描隧道 显微镜，可以直接观察原子结构，为材料科学领域带来了革命性的突破。
原子力显微镜的发展：1986年，日本科学家日立造次和恩格尔巴特发表了原子力 显微镜的论文，实现了对表面形貌的超高分辨率成像。
05
IR资料在显微分析中的应用
扫描隧道显微镜(STM)
图9-4
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图9-5
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二、原子力显微镜的微悬臂及其变形的检测 方法
（一）微悬臂（力传感器） （二）微悬臂变形的检测方法
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（一）微悬臂（力传感器）
原子力显微镜所研究的力其数值很小。要实现力的高灵敏度测量，首 先要求力的感知件——微悬臂对微小力的变化具有足够高的灵敏度。
（1）弹性系数k值应在10 -2～10 2 N/m范围。极低的弹性系数 可满足极其灵敏地检测出零点几个nN
品表面之间的作用力，一般针尖曲率半径为30 nm
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（二）微悬臂变形的检测方法
原子力显微镜的图像是通过扫描时测量微悬臂受力后弯曲形变的程度 获得的，并利用Hooke定律来确定操作时的样品与针尖的作用力。
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三、原子力显微镜的成像模式
（一）接触成像模式 （二）非接触成像模式 （三）轻敲成像模式
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一、扫描隧道显微镜的基本原理
与光学显微镜和电子显微镜不同，STM不采用任何光学或电子透镜 成像，而是当尖锐金属探针在样品表面扫描时，利用针尖〖CD*2〗 样品间纳米间隙的量子隧道效应引起隧道电流与间隙大小呈指数关系， 获得原子级样品表面形貌特征图像，其基本原理如图9-1所示。
顶部有一直径约50～100 nm的极细金属探针（通常是金属钨制作 的针尖），功能是在其与样品互相作用时，可根据样品性质的不同 （如表面原子的几何结构和电子结构）产生变化的隧道电流。在扫描 隧道显微镜工作时，针尖与样品表面距离一般约为0.3～1.0 nm， 此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏压时， 电子就因量子隧道效应由针尖（或样品）转移到样品（或针尖）；金 属探针安置在三个相互垂直的压电陶瓷〖WTBX〗（P x、P y、 P z）架上，当在压电陶瓷器件上施加一定电压时，由于压电陶瓷 器件产生变形，便可驱动针尖在样品表面实现三维扫描；控制器是用 STM
材料分析方法总结
材料分析方法总结材料分析是指对各种材料的成分、结构、性能等进行分析研究的方法。
在工程、科学研究和生产中，材料分析方法的选择和应用对于材料的质量控制、性能评价和新材料的开发具有重要意义。
本文将对常见的材料分析方法进行总结，以便读者对材料分析有一个全面的了解。
一、光学显微镜。
光学显微镜是一种常用的材料分析仪器，通过对材料进行放大观察，可以得到材料的表面形貌、组织结构等信息。
适用于金属、陶瓷、塑料等材料的观察和分析。
二、扫描电子显微镜（SEM）。
扫描电子显微镜是一种使用电子束来扫描样品表面并获取图像的仪器。
相比光学显微镜，SEM具有更高的放大倍数和更高的分辨率，适用于对材料表面微观形貌的分析。
三、X射线衍射（XRD）。
X射线衍射是一种通过照射材料表面并测量衍射图样来分析材料晶体结构的方法。
通过X射线衍射，可以确定材料的晶体结构、晶格常数等信息。
四、透射电子显微镜（TEM）。
透射电子显微镜是一种使用电子束穿透样品并形成透射电子图像的仪器。
TEM 可以观察材料的晶体结构、位错、界面等微观结构特征。
五、质谱分析。
质谱分析是一种通过对材料中的离子进行质量分析来确定材料成分的方法。
质谱分析可以对材料的元素组成、分子结构等进行准确的分析。
六、热分析。
热分析是一种通过对材料在控制温度条件下的热性能进行分析的方法，包括热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）等。
热分析可以得到材料的热分解特性、热稳定性等信息。
七、核磁共振（NMR）。
核磁共振是一种通过测量材料中核自旋的共振信号来分析材料成分和结构的方法。
NMR可以对材料的分子结构、化学环境等进行分析。
以上是常见的材料分析方法的简要总结，每种方法都有其适用的范围和特点。
在实际应用中，需要根据具体的分析目的和样品特点选择合适的分析方法，并结合多种方法进行综合分析，以确保获得准确、全面的分析结果。
希望本文对材料分析方法的选择和应用提供一定的参考和帮助。
材料测试技术基础 材料现代研究方法 第九章 透射电镜的结构
电子波长
• 根据德布罗意（de Broglie）的观点，运动 根据德布罗意（ ）的观点， 的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。 的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。这 一点上和可见光相似。 一点上和可见光相似。电子波的波长取决于电 h 子运动的速度和质量， 子运动的速度和质量，即 λ= • mv （5-4） • 式中，h为普郎克常数：h=6.626×10-34J.s； 式中， 为普郎克常数： ； 为电子质量； 为电子运动速度， m为电子质量；v为电子运动速度，它和加速 电压U之间存在如下关系： 电压U之间存在如下关系： 1 2eU （5-5） • 即 mv 2 = eU v= 2 m • 式中e为电子所带电荷，e=1.6×10-19C。 式中e为电子所带电荷， 。 • 将（5-5）式和（5-4）式整理得： 式和（ 式整理得： • h λ= • （5 - 6 ）
第九章 透射电镜的结构
光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了 重要的工具。随着科学技术的发展， 重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微 镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分 析的需求。上世纪30年代后， 30年代后 析的需求。上世纪30年代后，电子显微镜的发 明将分辨本领提高到纳米量级， 明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微 镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、 镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、 晶体结构、成分分析等于一体。 晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观 世界的能力从此有了长足的发展。 世界的能力从此有了长足的发展。
透镜分辨率
• 测量结果表明Airy斑的强度大约84%集中在中心亮斑上，其余 分布在周围的亮环上。由于周围亮环的强度比较低，一般肉眼 不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗环 的半径来衡量其大小。根据衍射理论推导，点光源通过透镜产 生的Airy斑半径R0的表达式为： 0.61λ R0 = M • （5-1） n sin α • 通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时，物平面上相应 的两个物点间距（Δr0）定义为透镜能分辨的最小间距，即透 镜分辨率（也称分辨本领）。由式5-1得： R0 0.61λ • 即 （5-2） ∆r0 = ∆r0 = n sin α M • 对于光学透镜，当n•sinα做到最大时（n≈1.5，α≈7075°），式（5-2）简化为： ∆r0 ≈ λ 2
高分子材料研究方法显微分析法
电镜的三要素
分辨率
0.61 n sin
放大倍数：肉眼分辨率（0.2 mm）与电镜分 辨率（0.2nm) 的比值，106以上 衬度：分析TEM图像时亮和暗的差别，又称反 差。与样品的特性有关。 高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样 品各处参与成像的电子数目的差别。电子数目越多， 散射越强，透射电子愈少，图像就越暗。
光学显微镜可用于研究透明与不透明材材料的形 态结构，虽然近代测试技术，特别是电子显微镜 的问世，提供了强有力的形态观测手段，但作为 直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器， 其有着其它仪器不可替代的优势，在高分子材料 科学的研究中应用十分广泛。
第一节 光学显微镜的结构原理与分类
光学显微镜的发展史
按光源分 普通白光显微镜：自然光、可见光 红外光显微镜：与红外光谱联用作微区定性定量分析
紫外光显微镜：以紫外线或近紫外为光源
X射线显微镜：以X射线为光源，分辨率极高 For Polymer：
偏光显微镜、干涉显微镜、相差显微镜、金相显微镜
偏光显微镜的结构及原理
黑十字消光原理
相差显微镜 在普通光学显微镜基础上加两个部件：光 源与聚光镜之间环状光栏，在玻璃片上喷 涂金属漆借以挡光，只留下环形透光窄缝， 物镜的后焦面处插入位相板，产生相位差。
Ernst Ruska(1986 Nobel Prize)
透射电镜的结构
透射电镜的明、暗场及衍射模式
透射电镜的功能及发展
从1934年第一台透射电子显微镜诞生以来，75 年的时间里它得到了长足的发展。这些发展主 要集中在三个方面。 •透射电子显微镜的功能的扩展； •分辨率的不断提高（ HREM ）； •将计算机和微电子技术应用于控制系统、观察 与记录系统等。
材料显微结构分析方法(精)
材料显微结构分析方法Analysis of Materials Microstucture一.内容提纲：材料显微结构分析是材料科学中最为重要的研究方法之一。
准确、快捷的分析结果为材料的制备工艺、材料性能微结构表征研究及其材料显微结构设计提供可靠的实验和理论依据。
本课程主要介绍包括物显微结构形貌观察、物相种类确定及其定量分析、Rietveld拟合方法、择优取向类型及其测定、微晶及纳米粉体尺寸测定、体材料及其微区成分分析和定量测定等；同时侧重介绍进行上述显微结构分析通常所采用的各种现代仪器的主要功能特性及其分析方法，其中包括X射线衍射仪(XRD)、X光荧光分析仪(XRF)、电子探针(EPME)、波谱仪(WDS)、能谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等，并且按排了相应的实验。
通过本课程的学习，使研究生了解材料科学研究工作者通常关注的主要显微结构分析内容；掌握各种常见分析仪器的功能和基本原理；学会根据不同显微结构分析内容，准确选择、利用各种分析方法和手段，并得出正确的判断。
培养学生分析、解决问题的能力。
二. 教学学时: 48课堂教学 32 实验 16三. 先修课程:1.材料科学基础2.X射线衍射技术3.扫描电子显微镜4. 透射电子显微镜四. 教学对象：适用于金属、陶瓷、有机、半导体、复合材料等学科研究生。
五. 教材:主要教材：自编讲义主要参考书：1. 自编文献汇编2. X光衍射技术基础，王英华主编，原子能出版社3. Svanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis六. 主要讲授内容：1．物相定量分析(1)定量分析基本原理(2)参考强度法(3)含玻璃相的K值法的定量相分析(4)混样无标样定量相分析(5)理论计算定量相分析(6)具有择优取向试样的定量相分析2．织构测定及其应用(1)择优取向的种类、形成及其对性能的影响(2) 择优取向的的测定方法正极图反极图面织构的f因子表示及测定方法分布函数3. 微晶晶粒尺寸的测定(1) 微晶晶粒尺寸测定基本原理(2) 线形分析及测量(3) 微晶尺寸效应和晶格畸变效应4. X射线粉末衍射的Rietveld拟合方法(1) Rietveld方法基本原理(2) Rietveld方法中衍射峰的线形分析(3) Rietveld分析中的校正(4) Rietveld方法的晶体结构(5) Rietveld方法的指标化和相分析4．电子束与物质的相互作用(1) 物质对入射电子的散射(2) 弹性散射截面(3) 非弹性散射的能量损失(4) 背散射电子(5) 二次电子5. 光化学分析(1) 光化学分析原理(2) WDS分光(3) EDS分光(4) X光荧光定量分析方法6．电子探针微区定量分析(1) 定量分析基础(2) 原子吸收因子校正(3) 吸收因子校正(4) 荧光校正(5) Z.A.F校正的循环逼近7．SEM/EDS,WDS显微分析(1) SEM结构原理(2) 探测器(3) 二次电子显微像(4) 背散射电子像与吸收电子像8．TEM/EDS,WDS显微分析(1) TEM结构原理(2) TEM显微成像及衍射花样成像原理(3) 散射衬度(4) 衍衬像(5) 电子衍射二. 主要实验内容：1．采用C值理论计算方法的陶瓷的物相定量分析；2．材料的择优取向定量测定；3．微晶尺寸的XRD测定；4．材料断口形貌的SEM/EDS显微观测与分析；5．材料的TEM电子衍射微区物相分析。
材料分析方法-1-课件
X射线照射到晶体物质时，将产生散射、干涉和衍射等现 象，与光线的绕射现象类似
X射线具有破坏杀死生物组织细胞的作用
27
第二节 X射线的产生及X射线谱
连续X射线和特征X射线
图1-2 X射线管结构示意图
图1-2所示的X射线管是产生 X射线的装置
SWL和强度最大值对应的波长m减小 当管电流 i 增大时，各波长X射线的强度均提高，但SWL
和m保持不变
随阳极靶材的原子序数Z 增大，连续X射线谱的强度提高，
但SWL和m保持不变
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第二节 X射线的产生及X射线谱
一、连续X射线谱
连续谱强度分布曲线下的面积即为连续 X 射线谱的总 强度，其取决于X射线管U、i、Z 三个因素
不能给出所含元素的分布
10
绪论
四、X射线衍射与电子显微镜
1. X射线衍射（XRD, X-Ray Diffraction） XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的 相组成、晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、 不同结构相的含量以及内应力的方法。
t-ZrO2 ZrSiO
4
Intensity
本教材主要内容
绪论 第一篇 材料X射线衍射分析
第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定 第七章 多晶体织构的测定
1
本教材主要内容
第二篇 材料电子显微分析
第八章 电子光学基础
第九章 透射电子显微镜
1895年德国物理学家伦琴发现了 X射线，随后医学界将其 用于诊断和医疗，后来又用于金属材料和机械零件的探伤
材料分析方法
由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。其 作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。为了获 得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高 的亮度和尽可能小的束斑材直料分径析方法
照明部分
（1）阴极：又称灯丝，一般是由0.03~0.1毫米的钨丝作成V或Y 形状。 （2）阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳 极接地，阴极带有负高压。 （3）控制极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节象的亮 度。
形貌特征。详细的介绍见本书第二篇第九章电子 衍射和显微技术部分。
材料分析方法
各种信号的深度和区域大小
可以产生信号的区域称为有效作 用区，有效作用区的最深处为电子有 效作用深度。
但在有效作用区内的信号并不一定 都能逸出材料表面、成为有效的可供 采集的信号。这是因为各种信号的能 量不同，样品对不同信号的吸收和散 射也不同。
3.4射电子 俄歇电子
材料分析方法
弹性散射和非弹性散射
当一束聚焦电子束沿一定方向入射到试样内时，由于受到固 体物质中晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发 生改变，这种现象称为散射。
（1）弹性散射。如果在散射过程中入射电子只改变方向， 但其总动能基本上无变化，则这种散射称为弹性散射。弹 性散射的电子符合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、 取向和样品厚度等信息，在电子显微镜中用于分析材料的 结构。
随着信号的有效作用深度增加， 作用区的范围增加，信号产生的空间 范围也增加，这对于信号的空间分辨 率是不利的。
材料分析方法
3.5 扫描电镜衬度像
二次电子像 背散射电子像 x射线元素分布图。
材料分析方法
3.5.1 二次电子像
二次电子产额δ与二次电子束与试样表面法向夹角有关，δ∝1/cos。 因为随着角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大 量自由电子离开表层的机会增多；其次随角的增加，总轨迹增长，引起价电 子电离的机会增多。
材料分析方法-22 其它显微分析方法
3、俄歇电子能谱仪（AES）
4、俄歇电子能谱分析（点分析和深度剖析）
Auger elemental survey of CVD aluminum deposited on microspheres
The depth distribution of O and Sn
5、俄歇电子能谱分析（面分析）
• l）拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但 对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关， 只和样品的振动、转动能级有关。
• 2）在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯 托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述 两种情况下，分别相应于得到或失去了一个振动量子的能 量。
2、X射线光电子能谱仪（XPS）
X射线电子能谱仪结构框图
主峰或特征峰：表征样品电子结合能的一系列光电子谱峰 伴峰：能谱图中的非光电子峰 化学位移：原子所处化学环境不同，内壳层电子结合能会发生 变化，导致谱峰位移，因此可以测定价态。
3、测量化学位移
4、X射线光电子能谱的定性分析与俄歇峰的利用
Cu的标准谱(X射线光电子谱主峰和化学 位移表) (a) Cu的标准谱(俄歇线) (b)
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3、红外光谱仪
（1）棱镜和光栅光谱仪，属于色散型 （2）傅里叶变换红外光谱仪，它是非色散型的
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2.2 激光拉曼光谱
瑞利散射，斯托克斯拉曼散射及反斯托克 斯拉曼散射的产生
当光穿过透明介质时，被分子散射的光发生频率 变化，这一现象称为拉曼散射。
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1、激光拉曼光谱仪工作原理
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2、拉曼散射光谱的特征：
第五篇 其他显微分析方法
第一章 能谱分析类
2
1.1 俄歇电子能谱（AES）
各种显微分析手段简介
提供一下拉曼数据库：1 聚合物和聚合物添加剂谱图数据库包含862个聚合物或聚合物体系的拉曼光谱2 食品添加剂和食品包装材料谱图数据库1,005个食品添加剂的拉曼光谱，其中包含FDA管制的物质；另外包含间接的食品添加剂：与食物直接接触的过程或包装物质3 溶剂谱图数据库460种溶剂的拉曼光谱谱图4 生化试剂谱图数据库1,585 种生化试剂的拉曼光谱，包含部分维生素、树脂、淀粉、甘油酯、脂肪酸、糖、碳水化合物、蛋白质和多肽物质5 醛、酮谱图数据库513 种脂肪族和芳香族醛类及酮类物质的拉曼光谱6 醇类和酚类谱图数据库701 种醇类和酚类的拉曼光谱谱图7 酯类、内酯和酸酐谱图数据库1,048 种羧酸、酯类、内酯和酸酐的拉曼光谱谱图8 碳氢化合物谱图数据库539 种碳氢化合物和卤化碳氢化合物的拉曼光谱谱图9 香料、芳香剂和化妆品成分谱图数据库949 种香料、芳香剂和用在化妆品中组分的拉曼谱图10 苯氧基农药谱图数据库418 种苯氧基农药的拉曼谱图，包含杀虫剂、除草剂、除藻剂和杀菌剂11 半导体化学品谱图数据库351 种在半导体中使用的化学品的拉曼谱图12 法医谱图数据库655 种在法医实验室中常见的化合物的拉曼光谱13 染料、颜料、和染色剂谱图数据库196 种选定的染料、颜料、染色剂和指示剂的拉曼光谱14 硫磺和磷谱图数据库649种硫磺和磷的拉曼光谱15 危险化学品谱图数据库包含美国环保局（EPA）Cameo 数据库和美国海岸警卫队（USCG）Chris危险品数据库的1,249 种化学品的拉曼谱图16 危险和有毒物质谱图数据库包含美国环保局（EPA）Cameo数据库中危险化学制品、美国海岸警卫队（USCG）Chris危险化学品数据库和国立职业和安全与健康研究所（NIOSH）危险化学品数据库的2,704 种物质的拉曼光谱，包括有毒物品控制法管制的化学品17 医药品、药品和抗生素谱图数据库1,019种医药工业中常用的有效物质和艾滋药品18 大宗化学品谱图数据库657种大宗化学品的拉曼谱图。
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强度)。光电子产额通常由检 测器计数或计数率(单位时间 的平均计数)表示。 • 横坐标：光电子动能(Ek)或 电子结合能(Eb)。
• 元素的特征峰：表征某元素 芯电子结合能的一系列光电 子谱峰。
• 元素的主峰：元素最强最尖 锐的特征峰。
• 谱峰命名：
• 光电子能谱的谱线常 以被激发电子所在能 级来表示。
• 扫描探针显微镜(简称 SPM)是一类仪器的总称 。
• SPM不采用物镜来成象， 而是利用尖锐的传感器探 针在表面上方扫描来检测 样品表面的一些性质。
• SPM对样品表面各类微观 起伏特别敏感，即具有优 异的纵向分辨本领，其横 向分辨率也优于透射电镜 及场离子显微镜。
• 不同类型的SPM主要是针尖特性及其相应针 尖－样品间相互作用的不同。
• 1、光电效应 • 物质受光作用放出电
子的现象称为光电效 应 。（如图） • 在光激发下发射的电 子，称为光电子。
• 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入 射光量子的能量大于激发原子某一能级电子的结合能 时，此光量子的能量很容易被电子吸收，获得能量的 电子便可脱离原子核束缚，并带有一定的动能从内层 逸出，成为自由电子。
• 若>' ，则：V，此接触电势将使光电子
向谱仪入口的运动加速，使其动能从Ek增加到Ek '
Ek ＋ ＝ Ek ' ＋ '
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
于是，
Eb ＝ h －Ek' － '
式中： h为已知量； ‘在仪器中为定值（约4eV）。
• 通过测量出光电子的动能Ek' ，就能计算出Eb 。
3、X射线光电子能谱图
• 检测器一般使用多通道电子倍增器。
• XPS采用能量为1000～1500eV的X射线源，能激 发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特 征性的，因此可以用来鉴别化学元素。
• XPS 的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是 0.5～2.5nm,对有机物和聚合材料一般是4～ 10nm，通常用来作为表面分析的方法。
学位移和峰形的变化对元素进行化学态分析，即分析待测 元素形成了哪种化合物。
• 方法：基于与现有标准谱图和标样进行对比分析 的定性分析。常用的对比方法有化学位移法，这 种方法主要是根据化学位移来确定元素的化学态 。有时，也可考虑峰形因素。
• Fe元素的XPS光电子能谱图，如图。 • 显示了不同氧化态Fe的谱峰精细结构。
• 如K层激发出来的电子 称为1s光电子，L层激 发出来的光电子分别 记为2s,2p1/2,2p3/2 电子等等。
• 谱峰的化学位移 ：
• 原子所处化学环境不同，使原 子芯电子结合能发生变化，相 应地使电子能谱谱峰位置发生 移动，称为谱峰的化学位移。
• 某原子所处化学环境不同，有 两方面的含义：一是指与它相 结合的元素种类和数量不同； 二是指原子具有不同的价态。
一、基本原理
• 光电子谱仪分析样品成分的基 本方法，就是用已知光子照射 样品，然后检测从样品上发射 的电子所带有的关于样品成分 的信息。
• XPS：用X射线激发内层 电子(芯电子)，然后分析 这些电子的能量分布，从 而进行元素的定性分析和 化学状态分析等。
日本岛津产： 岛津/KRATOS高性能成图X射线光电子 能谱仪（AXIS-ULTRA型）
4、电子能谱分析
• 对表面成分的分析，有效的工具是20世纪70年代迅速发 展起来的电子能谱分析。
• 电子能谱分析：采用单色光源(如X射线、紫外光) 或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而 发射出来，然后测量这些电子的产额(强度)对其 能量的分布，从中获得有关信息。
• 常用的电子能谱仪：X射线光电子能谱仪 (XPS)和俄歇电子能谱仪(AES)两种。
• 满足X射线光电子能谱要求的靶主要是铝靶和镁靶。用15KeV 的电子轰击铝靶，其产生的特征X射线的能量为1486.6eV(线宽 0.85eV)，镁靶的特征X射线的能量为1253.6eV(线宽0.70eV)。
• 电子能量分析器的作用：使不同能量的电子在不同的时间里通 过能量分析器到达检测器，从而可以测出每一种能量电子的数 量。
5、X射线光电子能谱的发现
• 在对硫代硫酸钠(Na2S2O3)的研究 中观察到化学位移效应。
• 如图：XPS谱图中出现两个完全 分开的S2p峰，而且两峰的强度 相等：但在硫酸钠（Na2SO4）的 XPS谱图中只有一个S2P峰，
• 表明：Na2S2O3中的两个硫原子 (+6价和-2价)的化学环境不同造 成了内层电子结合能相当显著的 化学位移，在电子能谱图上亦清 楚可见。
• 零价铝Al0的2p能级电子结合能为 72.4eV；正三价铝Al3+的为75.3eV，化 学位移为2.9eV。
• 随着单质铝表面被氧化程度的提 高，表征单质铝的Al 2p谱线的强 度下降，而表征氧化铝的Al 2p 谱线的强度在上升。
• 这是由于氧化程度提高，氧化膜 变厚，使下表层单质铝的Al 2p 电子难以逃逸出的缘故。
2、工作过程
• ①将经原子级表面清洁处理(如氩离子清洗)后的 样品置于能精确调节位置的样品架上，由送进系 统送入样品室。
• ②用一束单色的X射线激发样品产生一定动能的 光电子。
• ③光电子进入能量分析器，利用分析器的色散作 用，测得其按能量高低的数量分布。
• ④由能量分析器出来的光电子经倍增器进行信号 的放大，再以适当的方式显示、记录，得到XPS 谱图。
3、表面分析技术的发展
• 表面科学的发展：主要发展始于20世纪60年代， 它的两个最主要的条件是：
• —超高真空技术的发展； • —各种弱信号检测技术不断出现。 • 此外，需要电子及计算机技术的突破性进展。
• 与材料科学的联系：表面分析技术的发展与材料 科学的发展密切相关，它们相互促进。
表面分析方法
第二节 扫描探针显微镜
• 引言 • 一、扫描隧道显微镜（STM） • 二、原子力显微镜（AFM）
引言
• 1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜 ，5年后（1986年）获诺贝尔物理学奖；
• 随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型扫 描探针显微镜，如原子力显微镜（AFM）。
• STM和AFM是继高分辨透射电镜、场离子显微镜 之后，第三种以原子尺寸观察物质表面结构的显 微镜且不受其他表面结构分析仪器的真空测试环 境的限制，可在大气、液体环境下，直接观察到 物质的表面特征。
• 用Cr-Fe合金制作的活塞 环的表面涂有一层未知物 。用X射线光谱和激光裂 解色谱法均不能给出表面 涂层的有关资料。
• 用XPS法将涂层制成薄片 后进样，马上打出了C1s 和F1s峰，说明这个涂层 是碳氟材料，见右图 。
• 实例2：某飞机发动机 催化点火器的表面成 分分析
• 如右图，在光电子能 谱图上出观Pt4f和Rh3d 的特征峰，说明该点 火器的表面有铂(Pt)和 铑(Rh)两种金属。
3、采谱方式
• 对样品的测量程序为： • 首先宽扫描采谱，以确定样品中存在的元素组分
(XPS检测量一般为1％原子百分比)； • 然后窄扫描采谱，包括所确定元素的各个峰，以
确定化学态和定量分析。
• (1) 宽扫描 扫描范围为0～1100eV或更高，用于 识别分析样品中含有的所有元素。
• (2) 窄扫描 对某一小段感兴趣的能量区间进行的 扫描，用以鉴别化学态、定量分析和峰的解叠。
• 3、 深度分析 • 深度分析：获得深度—成分分布曲线或深
Hale Waihona Puke 度方向元素的化学态的变化情况。• 4、定量分析 • 一般来说，光电子峰强度的大小主要取决
于样品中所测元素的含量(或相对浓度)。 • 通过测量光电子的强度就可进行X射线光电
子能谱定量分析。
四、XPS的应用
• 【实例1】：活塞环表面 涂层的剖析
• 各种原子、分子不同轨道电子的结合能是一定的， 具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境 也会引起电子结合能的变化。
• 因此，可以由相应能级的结合能，来进行元素的 鉴别（即定性分析）、原子价态的确定以及原子 所处的化学环境的探测。
二、X射线光电子能谱仪
1、 XPS谱仪的构成
• XPS谱仪的基本构成：真空系统、样品输运系统、X射线源、 能量分析系统、检测器和计算机操作系统。
• 对于金属－绝缘体－ 金属（MIM)结构，在 两电极板上加上偏压
后，当绝缘层足够薄 时（大约1nm），就 可以发生隧道效应，
即两电极板中的电子 可以“隧穿”过绝缘层 到达对方，产生隧道 电流。
隧道电流是电极距离和所包含的电 子态的函数。
• STM就是根据上述原理而设 计的。
• 以原子尺度的探测针尖和金 属样品作为两个电极，工作 时，首先在样品和针尖之间 施加一个电压，调整二者之 间的距离使之产生隧道电流 ，隧道电流表征样品表面和 针尖处原子的电子波重叠程 度，在一定程度上反映样品 表面的高低起伏轮廓。
• SPM可以从原子到微米级别的分辨率研究材 料的表面特性。
• SPM在基础表面科学、表面粗糙度分析和从 硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出 物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。
一、扫描隧道显微镜（STM)
• STM是第一种能够在实空间获得表面原子结构图 像的仪器。
1、原理
• STM的理论基础是隧 道效应。
• 要产生隧穿效应，样品应是 导体或半导体。
• 隧道电流是间距的指数函数；如果针尖与样品间 隙(0.1 nm级尺度)变化10％，隧道电流则变化一 个数量级。这种指数关系赋予STM很高的灵敏度 ，所得样品表面图像具有高于0.1 nm的垂直精度 和原子级的横向分辨率。
• 近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌； • 但更精确地讲，隧穿电流对应的是表面电子态密