材料分析方法第九章其他显微分析方法简介

• 扫描探针显微镜(简称 SPM)是一类仪器的总称 。
• SPM不采用物镜来成象， 而是利用尖锐的传感器探 针在表面上方扫描来检测 样品表面的一些性质。
• SPM对样品表面各类微观 起伏特别敏感，即具有优 异的纵向分辨本领，其横 向分辨率也优于透射电镜 及场离子显微镜。
• 不同类型的SPM主要是针尖特性及其相应针 尖－样品间相互作用的不同。
3、采谱方式
• 对样品的测量程序为： • 首先宽扫描采谱，以确定样品中存在的元素组分
(XPS检测量一般为1％原子百分比)； • 然后窄扫描采谱，包括所确定元素的各个峰，以
确定化学态和定量分析。
• (1) 宽扫描 扫描范围为0～1100eV或更高，用于 识别分析样品中含有的所有元素。
• (2) 窄扫描 对某一小段感兴趣的能量区间进行的 扫描，用以鉴别化学态、定量分析和峰的解叠。
4、电子能谱分析
• 对表面成分的分析，有效的工具是20世纪70年代迅速发 展起来的电子能谱分析。
• 电子能谱分析：采用单色光源(如X射线、紫外光) 或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而 发射出来，然后测量这些电子的产额(强度)对其 能量的分布，从中获得有关信息。
• 常用的电子能谱仪：X射线光电子能谱仪 (XPS)和俄歇电子能谱仪(AES)两种。
• 因此，对于导电固体样品： h＝ Eb ＋ ＋ Ek
• X射线能量(h)用于三部分（如 图）：
① 内层电子跃迁到费米能级，即克服 该电子的结合能Eb；
② 电子由费米能级进入真空成为静止 电子，即克服功函数 ；
③ 自由的光电子的动能Ek 。
2、测试原理
• 当样品置于仪器中的样品架上时，由于样品材料的功 函数()和谱仪材料的功函数( ')不同，使样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势 V ；
第二节 扫描探针显微镜
• 引言 • 一、扫描隧道显微镜（STM） • 二、原子力显微镜（AFM）
引言
• 1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜 ，5年后（1986年）获诺贝尔物理学奖；
• 随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型扫 描探针显微镜，如原子力显微镜（AFM）。
• STM和AFM是继高分辨透射电镜、场离子显微镜 之后，第三种以原子尺寸观察物质表面结构的显 微镜且不受其他表面结构分析仪器的真空测试环 境的限制，可在大气、液体环境下，直接观察到 物质的表面特征。
• 如图： • 纵坐标：光电子产额(光电子
强度)。光电子产额通常由检 测器计数或计数率(单位时间 的平均计数)表示。 • 横坐标：光电子动能(Ek)或 电子结合能(Eb)。
• 元素的特征峰：表征某元素 芯电子结合能的一系列光电 子谱峰。
• 元素的主峰：元素最强最尖 锐的特征峰。
• 谱峰命名：
• 光电子能谱的谱线常 以被激发电子所在能 级来表示。
• 在光电效应过程中，根据能量守恒原理： • h＝ Eb＋ Ek
• 式中， Eb—电子的结合能； Ek—电子动能。
• 电子结合能 Eb的物理意义（介绍两种情况）： • ① 对孤立原子或分子，Eb指某壳层电子激发为
真空中自由的静止光电子所需要的能量；
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• ② 对于导电固体样品， Eb指固 体样品中某内层电子跃迁到费米 能级所需要的能量。
• 若>' ，则：V，此接触电势将使光电子
向谱仪入口的运动加速，使其动能从Ek增加到Ek '
Ek ＋ ＝ Ek ' ＋ '
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
于是，
Eb ＝ h －Ek' － '
式中： h为已知量； ‘在仪器中为定值（约4eV）。
• 通过测量出光电子的动能Ek' ，就能计算出Eb 。
3、X射线光电子能谱图
• 3、 深度分析 • 深度分析：获得深度—成分分布曲线或深
度方向元素的化学态的变化情况。
• 4、定量分析 • 一般来说，光电子峰强度的大小主要取决
于样品中所测元素的含量(或相对浓度)。 • 通过测量光电子的强度就可进行X射线光电
子能谱定量分析。
四、XPS的应用
• 【实例1】：活塞环表面 涂层的剖析
• 1、光电效应 • 物质受光作用放出电
子的现象称为光电效 应 。（如图） • 在光激发下发射的电 子，称为光电子。
• 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入 射光量子的能量大于激发原子某一能级电子的结合能 时，此光量子的能量很容易被电子吸收，获得能量的 电子便可脱离原子核束缚，并带有一定的动能从内层 逸出，成为自由电子。
学位移和峰形的变化对元素进行化学态分析，即分析待测 元素形成了哪种化合物。
• 方法：基于与现有标准谱图和标样进行对比分析 的定性分析。常用的对比方法有化学位移法，这 种方法主要是根据化学位移来确定元素的化学态 。有时，也可考虑峰形因素。
• Fe元素的XPS光电子能谱图，如图。 • 显示了不同氧化态Fe的谱峰精细结构。
• 如K层激发出来的电子 称为1s光电子，L层激 发出来的光电子分别 记为2s,2p1/2,2p3/2 电子等等。
• 谱峰的化学位移 ：
• 原子所处化学环境不同，使原 子芯电子结合能发生变化，相 应地使电子能谱谱峰位置发生 移动，称为谱峰的化学位移。
• 某原子所处化学环境不同，有 两方面的含义：一是指与它相 结合的元素种类和数量不同； 二是指原子具有不同的价态。
• 优点：一般用于表面起伏较大的样 品，（如进行组织结构分析），且 具有较高的精度。
• 缺点：反馈电路的反应时间是一定 的，这就限制了扫描速度与数据采 集时间。
（2）恒高度模式
• 针尖在样品表面某一水平高度 上扫描，直接探测隧道电流， 再将其转化为表面形状的图象。
• 优点： 适合于观察表面起伏较 小的样品； 可进行快速扫描成 像。
一、基本原理
• 光电子谱仪分析样品成分的基 本方法，就是用已知光子照射 样品，然后检测从样品上发射 的电子所带有的关于样品成分 的信息。
• XPS：用X射线激发内层 电子(芯电子)，然后分析 这些电子的能量分布，从 而进行元素的定性分析和 化学状态分析等。
日本岛津产： 岛津/KRATOS高性能成图X射线光电子 能谱仪（AXIS-ULTRA型）
• 各种原子、分子不同轨道电子的结合能是一定的， 具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境 也会引起电子结合能的变化。
• 因此，可以由相应能级的结合能，来进行元素的 鉴别（即定性分析）、原子价态的确定以及原子 所处的化学环境的探测。
二、X射线光电子能谱仪
1、 XPS谱仪的构成
• XPS谱仪的基本构成：真空系统、样品输运系统、X射线源、 能量分析系统、检测器和计算机操作系统。
• 对于金属－绝缘体－ 金属（MIM)结构，在 两电极板上加上偏压
后，当绝缘层足够薄 时（大约1nm），就 可以发生隧道效应，
即两电极板中的电子 可以“隧穿”过绝缘层 到达对方，产生隧道 电流。
隧道电流是电极距离和所包含的电 子态的函数。
• STM就是根据上述原理而设 计的。
• 以原子尺度的探测针尖和金 属样品作为两个电极，工作 时，首先在样品和针尖之间 施加一个电压，调整二者之 间的距离使之产生隧道电流 ，隧道电流表征样品表面和 针尖处原子的电子波重叠程 度，在一定程度上反映样品 表面的高低起伏轮廓。
• SPM可以从原子到微米级别的分辨率研究材 料的表面特性。
• SPM在基础表面科学、表面粗糙度分析和从 硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出 物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。
一、扫描隧道显微镜（STM)
• STM是第一种能够在实空间获得表面原子结构图 像的仪器。
1、原理
• STM的理论基础是隧 道效应。
• 检测器一般使用多通道电子倍增器。
• XPS采用能量为1000～1500eV的X射线源，能激 发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特 征性的，因此可以用来鉴别化学元素。
• XPS 的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是 0.5～2.5nm,对有机物和聚合材料一般是4～ 10nm，通常用来作为表面分析的方法。
2、工作过程
• ①将经原子级表面清洁处理(如氩离子清洗)后的 样品置于能精确调节位置的样品架上，由送进系 统送入样品室。
• ②用一束单色的X射线激发样品产生一定动能的 光电子。
• ③光电子进入能量分析器，利用分析器的色散作 用，测得其按能量高低的数量分布。
• ④由能量分析器出来的光电子经倍增器进行信号 的放大，再以适当的方式显示、记录，得到XPS 谱图。
三、XPS的分析方法
• 实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图组合。
• 1、定性分析
• 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元 素。
• 方法：根据全扫描获得的光电子谱图中光电子峰 的位置和形状与纯元素的标准谱图进行对比来识 别元素。
• 定性分析时一般利用元素的主峰。
2、化学态分析
• 化学态分析是XPS分析中最具有特色的分析技术。 • 元素形成不同的化合物（即化学环境不同）时，根据其化
• 实例3：表面污染分析
– 由于各个元素在XPS中都会有各自的特征光 谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解；
Zr样品的XPS图谱（如图），可以看出表面存在C、O、 Ar等杂质污染。
• 实例4：表面氧化程度分析
• 满足X射线光电子能谱要求的靶主要是铝靶和镁靶。用15KeV 的电子轰击铝靶，其产生的特征X射线的能量为1486.6eV(线宽 0.85eV)，镁靶的特征X射线的能量为1253.6eV(线宽0.70eV)。
• 电子能量分析器的作用：使不同能量的电子在不同的时间里通 过能量分析器到达检测器，从而可以测出每一种能量电子的数 量。
• 要产生隧穿效应，样品应是 导体或半导体。
• 隧道电流是间距的指数函数；如果针尖与样品间 隙(0.1 nm级尺度)变化10％，隧道电流则变化一 个数量级。这种指数关系赋予STM很高的灵敏度 ，所得样品表面图像具有高于0.1 nm的垂直精度 和原子级的横向分辨率。
• 近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌； • 但更精确地讲，隧穿电流对应的是表面电子态密
3、表面分析技术的发展
• 表面科学的发展：主要发展始于20世纪60年代， 它的两个最主要的条件是：
• —超高真空技术的发展； • —各种弱信号检测技术不断出现。 • 此外，需要电子及计算机技术的突破性进展。
• 与材料科学的联系：表面分析技术的发展与材料 科学的发展密切相关，它们相互促进。
表面分析方法
度。
2、STM的工作模式
• 针尖可以在样品表面 进行x，y方向扫描运 动，z方向则根据扫描 过程中针尖与样品间 相对运动的不同，可 将STM的工作分为恒 电流模式和恒高度模 式。
（1）恒电流模式
• 当针尖在表面扫描时，反馈电流会 调节针尖与表面的高度，使得在针 尖与样品之间的隧道电流守恒。
• 它是目前应用最广最重要的一种方 式。
• 零价铝Al0的2p能级电子结合能为 72.4eV；正三价铝Al3+的为75.3eV，化 学位移为2.9eV。
• 随着单质铝表面被氧化程度的提 高，表征单质铝的Al 2p谱线的强 度下降，而表征氧化铝的Al 2p 谱线的强度在上升。
• 这是由于氧化程度提高，氧化膜 变厚，使下表层单质铝的Al 2p 电子难以逃逸出的缘故。
5、X射线光电子能谱的发现
• 在对硫代硫酸钠(Na2S2O3)的研究 中观察到化学位移效应。
• 如图：XPS谱图中出现两个完全 分开的S2p峰，而且两峰的强度 相等：但在硫酸钠（Na2SO4）的 XPS谱图中只有一个S2P峰，
• 表明：Na2S2O3中的两个硫原子 (+6价和-2价)的化学环境不同造 成了内层电子结合能相当显著的 化学位移，在电子能谱图上亦清 楚可见。
• 用Cr-Fe合金制作的活塞 环的表面涂有一层未知物 。用X射线光谱和激光裂 解色谱法均不能给出表面 涂层的有关资料。
• 用XPS法将涂层制成薄片 后进样，马上打出了C1s 和F1s峰，说明这个涂层 是碳氟材料，见右图 。
• 实例2：某飞机发动机 催化点火器的表面成 分分析
• 如右图，在光电子能 谱图上出观Pt4f和Rh3d 的特征峰，说明该点 火器的表面有铂(Pt)和 铑(Rh)两种金属。