丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺

丙烯氨氧化法制丙烯腈

目录

丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)

一、丙烯腈的性质和用途 (1)

二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)

三、工艺条件 (2)

四、生产工艺 (6)

五、催化剂研究 (9)

一、丙烯腈的性质和用途

丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等。在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%（体积）。因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。

丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66 的原料。其主要用途如图1所示。

图1丙烯腈的主要用途

二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理

化学反应

主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol

副反应：①生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol

②生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol

③生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol

④生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol

上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究高性能催化剂是非常重要的。

三、工艺条件

1、催化剂

工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(Mo系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系)，例如

Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是Sb—Sn 氧化物，Sb—U 氧化物等。

我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86。一般认为，其中Mo—Bi 是主催化剂，P—Ce 是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计Mo—Bi 占活性组分的大部分，单一的MoO3 虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P—Ce 时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi 配合使用时，能改进MO—Bi 催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5％以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。

2、原料纯度和配比

（1）原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。

原料氨的纯度达到肥料级即可；原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。

（2）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1 时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨＝1:1～1.2 左右。

图2

（3）丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2～3（大于理论值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。因此，生产中应保持反应后气体中有2％（按体积计）的含氧量。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。因此，空气用量应有一适宜值。

图3

（4）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反