电位滴定法与永停滴定法.doc(新)
电位滴定法和永停滴定法doc
第九章电位滴定法和永停滴定法第一节概述（电化学分析方法）电位法：直接电位法，电位滴定法电化学分析法电解法：有电解反应电导法：根据溶液的电导性质设计伏安法：与电流有关永停滴定法第二节电位法的基本原理一、化学电池由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。
1. 电池组成电解池—电能转变为化学能的装置。
需外加电压，才能有电极反应。
原电池—化学能转变为电能的装置。
电极反应自发进行。
以铜－锌原电池（Daniell电池）为例：盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。
φCu2＋Cu φZn2＋ Zn 原电池，自发发生电极反应正极： Cu2＋＋2eCu （还原反应、阴极）负极： Zn－2eZn 2+（氧化反应、阳极）电池反应：Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+Daniell原电池图解表达式为：() Zn│ZnSO4（1mol/L）┊┊ CuSO4（1mol/L）│Cu (+)电池电动势：E＝φ(+) φ() = φCu2＋Cu φZn2＋ Zn =1.1V2. 电极电位产生在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液中的金属电极电位。
＋＋＋ ZnSO4＋＋=－－－－－Zn双电层有电位差－相界电位即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。
NO3－扩散快二、指示电极和参比电极1．指示电极电极电位与待测离子浓度有关。
金属基电极是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为：（1）金属―金属离子电极组成：Ag│Ag＋电极电极反应：Ag+ + eAg电极电位：φ ＝φ+ 0.059lgαAg＋＝φ' + 0.059lgCAg＋（2）金属―金属难溶盐电极银－氯化银电极电极组成：Ag│AgCl（s）│Cl－电极反应：AgCl + eAg + Cl－电极电位：φ ＝φAgCl/Ag －0.059lgαCl－（3）惰性金属电极金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别
永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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电位滴定法与永停滴定法操作规程
电位滴定法与永停滴定法操作规程1.仪器准备(1)电位滴定仪：确保电位滴定仪处于正常工作状态，电极和电解池清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点电位和初始电位，并选择合适的电平滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的电解池中，启动电位滴定仪。
根据滴定曲线的变化，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和电位变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
1.仪器准备(1)滴定仪：确保滴定仪处于正常工作状态，电极和滴定管清洁，并校准仪器。
(2)称量仪器：准备天平和称量瓶，确保天平的准确性。
(3)试剂和溶液准备：根据实验需要准备所需试剂和溶液，并检查其纯度和浓度。
2.样品准备(1)样品处理：根据实验要求，对样品进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
(2)样品溶解：将样品完全溶解于适当的溶剂中，并过滤以除去悬浮物和杂质。
3.滴定过程(1)参数设置：根据实验需要，设置滴定终点指示剂和初始体积，并选择合适的滴定剂。
(2)滴定操作：将样品溶液加入滴定仪的滴定管中，启动滴定仪。
根据滴定终点指示剂的变色反应，逐渐滴加滴定剂，直到达到滴定终点。
(3)数据记录：记录滴定剂添加量和滴定管体积的变化，计算出样品中所含物质的浓度。
4.结果处理(1)数据分析：根据实验结果，计算出样品中所含物质的浓度，并进行统计分析。
(2)结果报告：将实验结果进行整理，生成实验报告，并注明所使用的方法和仪器。
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
第五章电位及永停滴定法
度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液
pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰
离子。
2.标准比较法
在标准溶液和样品溶液中分别加入TISAB后， 分别测定Es和Ex，则
干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到 很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液 中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。
总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）
标准曲线法操作步骤 1. 配制标准溶液:
0.1000 mol/L
0.2000 mol/L
0.3000 mol/L
0.4000 mol/L
1
2
3
4
2. 测量得到如下数据：
E1、E2、E3、E4、E5
0.5000 mol/L
5
标准曲线法操作步骤 3. 作图：
E(V)
Ex
lgcx
lgci
总离子强度调节缓冲剂
电极反应
在正极氧化剂发生还原反应：
氧化态＋ne
还原态
在负极还原剂发生氧化反应：
还原态
氧化态＋ne
正负极发生总的氧化还原反应称为电池反应
氧化态1 + 还原态2
还原态1 + 氧化态2
铜锌电池：
电池组成
CZnuCZnuSSO O44
正极 负极
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能便结果更加准确。
由于该方法设备简单，精密度高，所以中国药典有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
药典中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，药典还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。
2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。
国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果，永停滴定仪中国药典主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。
它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过，当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。
中国药典附录的装置简单适用，能满足药典规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9A/格，可采用上海电表厂ACl5/1直流复射式检流计。
商品的自动永停滴定仪，滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。
2020版《中国药典》电位滴定法与永停滴定法检验操作规程
一、目的：电位滴定法与永停滴定法检验操作规程编写/修订人/日期年月日部门/姓名审核人/日期年月日部门/姓名批准人/日期年月日部门/姓名执行日期2020年11月01日颁发部门品质部分发部门品质部二、范围：本标准适用于样品电位滴定法与永停滴定法的测定。
三、职责：1、检验员：严格按操作规程操作，认真、及时、准确地填写检验记录；2、化验室负责人：监督检查检验员执行本操作规程。
四、内容：1、概述：1.1电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
1.2电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
1.3永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
2、仪器装置：2.1电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按下图装置。
2.2电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
3.1电位滴定法：3.1.1将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前， 则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录 电位。
3.1.2滴定终点的确定：终点的确定分为作图法和计算法两种。
电位滴定和永停滴定法
第三节 直接电位法
直接电位法 direct potentiometric method
选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组 成原电池，测量原电池的电动势，根据 Nernst方程直 接求出待测组分活（浓）度的方法。
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
- K+ KCl(c2) - Cl2 -
玻璃膜的响应机制
Φ膜 外部 外水化层 干玻璃层 内水化层 内部
溶液
aH+=x
10-4mm
aNa+=上升→ ←aH+=上升
0.1mm
10 -4mm
←aNa+=上升
溶液
aH+=定值
Na+
aH+=上升→
膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。
2 . 303 RT φ = φ + φ = φ + （ K ′ + lg a ） AgCl/Ag 外 内参 膜 F 2 . 303 RT 2 . 303 RT = （ φ + K ） ′ pH = K pH AgCl/Ag F F
非均相膜电极
刚性基质电极 离子选择性电极 非晶体电极 带电荷载体电极
流动载体电极
中性载体电极 气敏电极 敏化离子选择电极 酶电极 组织电极
. 303 RT ' . 303 RT ' 2 ' 2 E ( K lg c ) K lg c SCE i i nF nF
电位滴定法与永停滴定法
附录Ⅶ A 电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
（图略）电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A／格，重氮化法用10-9A ／格。
所用电极可按下表选择。
方法电极系统说明水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸洗水溶液中和法玻璃-饱和甘汞非水溶液中和法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液。
玻璃电极用过后应即清洗并浸在水中保存银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗水溶液银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞-C≡CH中氢置换法玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞硝酸汞电位滴定法铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10%(g/ml)硫代硫酸钠溶液浸泡后用水清洗。
汞 硫酸亚汞电极可用稀硝酸浸泡后用水清洗永停法铂-铂铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸洗滴定法（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。
电位滴定法与永停滴定法二部检验标准操作规程
电位滴定法与永停滴定法二部检验标准操作规程一、目的制定本操作规程旨在规范电位滴定法和永停滴定法在化学分析中的应用，确保实验的准确性和重复性。
二、适用范围适用于需要进行酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等化学分析的实验室。
三、设备和材料自动滴定仪pH计或离子选择性电极标准溶液待测样品滴定管和滴定瓶磁力搅拌器温度计记录表格四、原理电位滴定法通过测量电位的变化来确定滴定终点。
永停滴定法利用指示剂的颜色变化来确定滴定终点。
五、操作步骤准备工作检查自动滴定仪和pH计是否正常工作。
准备所需的标准溶液和待测样品。
样品准备按照实验要求准确量取待测样品。
仪器校准校准pH计或离子选择性电极，确保测量准确。
滴定开始将待测样品置于滴定瓶中，加入适量的指示剂。
将滴定管装满标准溶液。
电位滴定操作开启自动滴定仪，设置滴定参数。
启动滴定，观察电位变化，记录滴定终点。
永停滴定操作在滴定过程中，观察指示剂颜色的变化。
当颜色发生突变时，记录滴定终点。
数据处理根据滴定数据计算待测样品的浓度或含量。
清洗和维护清洗滴定管和滴定瓶，避免交叉污染。
按照制造商的指导对自动滴定仪进行维护。
六、注意事项环境要求实验应在无尘、无振动、温度恒定的环境中进行。
安全防护实验人员应穿戴适当的防护装备，如实验服、手套和护目镜。
样品处理待测样品应均匀分散，避免聚集。
数据记录准确记录所有实验数据，包括滴定体积、电位变化等。
异常情况处理如遇仪器故障或数据异常，应立即停止实验并查找原因。
七、维护与保养定期校准定期对pH计和离子选择性电极进行校准。
清洁保养每次实验后，清洁滴定管和滴定瓶。
设备维护按照制造商的指导手册对自动滴定仪进行定期维护。
八、附录设备型号与规格列出使用的自动滴定仪、pH计等设备的型号和规格。
标准溶液配制方法提供标准溶液的配制方法和浓度计算公式。
操作手册提供自动滴定仪和pH计的操作手册。
九、结束语本操作规程旨在指导实验人员正确使用电位滴定法和永停滴定法进行化学分析，确保实验结果的准确性和可靠性。
中国药品检验标操作规程 电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法在《中国药典》2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。
由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，《中国药典》还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。
2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。
国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果。
永停滴定仪《中国药典》主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。
它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过；当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。
《中国药典》附录的装置简单适用，能满足《中国药典》规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9 A/格。
自动永停滴定仪的滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。
电位法和永停滴定法
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
电位滴定和永停滴定法
应用特点
• 对一些尚无合适指示剂确定终点的容量 分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终 点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的 方法非常适合 • 此外对观察终点很不方便的外指示剂法 和某些必须过量滴定液才能指示终点到达 的容量分析方法，采用电位或永停滴定法 能使结果更加准确。
测定仪和等当点确定法
1、经典法：如前所述 2、自动滴定法 上海第二分析仪器厂生产一种自 动电位滴定 计，它是由zD—2型电位滴定计DZ—1型滴定 装 置两个部件配套组成的。 ZD—2电位滴定计获得电信号 DZ—1型由一台电磁搅拌器(它起着承托滴定 管、溶液 杯以及电极系统等零部件的支架作用)， 和一个电磁阀门组成控制滴液流量，在自动滴定 时，阀门的开通或闭塞是由ZD—2型所输出的短 路脉冲信号自行驱动的。
原理和滴定仪
• 双指示电极电流滴定法一般采用两个 相同的铂电极．两电极间加的电压很小， 一般约为l 5一 50mv，如图。当电权浸入被 滴定液内，由于滴定液和被滴定液是否为 极化剂 或去极化剂而发生不同的变化
• •
去极化剂使双铂电极产生电流 极化剂使双铂电极不产生电流
• (1)滴定液和被滴定液均为去极化剂，而反应产物 为极化剂时，电流由大→变小→零→大，拐点对 应于终点。 • (2)被滴定液为极化剂，滴定液为去极化剂时，电 流有零→死停零点→突然增大，拐点对应于终点。 • (3)反之，被滴定液为去极化剂，滴定液为极化剂， 则电流由大→变小→零→死停零点，拐点对应于 终点。 • 后两者通常称为水停滴定法，可用于重氮化法， 费休测水法
自动电位滴定计的方框原理图
•
此外，在滴定分析过程中，电极电位变 化的方向决定于滴液的性质、即预控制电 位应高于仪器上设置了“滴定选 择”器
9-电位法和永停滴定法
控制 电流
控制 电压
按照IUPAC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应
电导分析 高频电导 滴定
涉及到双电层，但 不涉及到电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
(1) 电解分析法（electrolytic analysis)
根据电解原理而建立起来的分析方法
Ag/AgCl 饱和KCl
素烧瓷
琼脂糖+KCl
27
2. 指示电极和参比电极
指示电极(indicator electrode)：
电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度） 的变化而变化。
•金属基电极（metallic indicator)
以金属为基体、基于电子转移反应的一类电极
•膜电极(membrane indicator)
原电池
阳 (氧化) Mn 电极 阴 (还原) Pt 电极
Mn → Mn2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Mn + 2H+ → Mn2+ + H2
Pt (H2) l H2SO4(a) ll MnSO4(a1), H2SO4(a2) lMn
电解池
Mn 电极 还原 Pt 电极 氧化
2H+ + 2e → H2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 2H2O → 2H2 + O2
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
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1目的:介绍电位滴定法与永停滴定法的工作原理及操作方法等，规范其操作。
2范围：所有用电位滴定法或永停滴定法对物料进行检验的操作。
3职责：检验人员按此法进行物料的检验。
4内容:
4.1简述
电位滴定法与永停滴定法在中国药典2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂,难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能使指示到达终点的容量分析方法,采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。
由于该方法设备简单,精密度高,所以中国药典有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物,为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
药典中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统,以及终点的确认和计算,测定电位的仪器常用带有测量电位的PH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外,药典还规定了仪器的简单装置,按照规定装置测定,结果还是完全满意的。
4.2仪器与性能要求
电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一,60年代我国就有商品的电位滴定仪,而且一般的PH计上都装有电位测定部分,可以满足电位滴定用,所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪,滴定到达终点时,由于溶液电位的急剧变化产生讯号,通过仪器的作用,而使滴定液滴定停止。
国外有些更自动化的仪器不仅可以自动停止滴定,还可以自动处理讯号和计算结果,但是价格昂贵。
由于我们主要用于确定终点,因此通常用带有电位测定部分的PH计,也就可以满足要求。
永停滴定仪中国药典主要用做重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。
它是采用二支相同的铂电极,在二电极间加上低电压(例如50MV),若溶液中的电极处于极化状态,则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过,当到达终点时,滴定液略有过剩使电极去极化,电极间即有电流通过,电流计指针突然偏转不再恢复。
中国药典的装置简单适用,能满足药典规定的重氮化滴定需要,但使用的电流表必须符合要求,测水分可用10-6A/格,重氮化法可用10-9A/格,可采用上海电表厂AC15/1直流复射式检流计。
商品的自动永停滴定仪,滴定液能自动停止滴加,但必须严格掌握滴定条件,否则容
易产生故障,近年来一些产品质量和功能虽然有所提高,但在使用时仍需十分注意。
4.3样品测定操作方法
4.3.1电位滴定法
按《中国药典》有关品种规定,称取样品,加溶剂溶解处理后置烧杯中,放于电磁搅拌器上。
按规定方法选择电极系统,并将电极冲洗干净,用滤纸吸干水,将电极连于测定仪上并浸入供试液中,搅匀,调整仪器电极电位至规定值作为零点,然后自滴定管中分次滴加规定的滴定液,同时记录滴定管读数和电位数值。
开始时,每次可加入较多量,搅拌均匀,记录。
至将近终点时则应每次加少量,搅拌,记录。
至突跃点已过,仍应继续滴加几次滴定液,并记录滴定管读数和电位。
滴定终点的确定终点的确定分为作图法和计算法两种。
作图法是以指示电极的电位（E）为纵坐标，以滴定液的体积（V）为横坐标，绘制滴定曲线，以滴定曲线的陡然上升或下降的部分的中点或曲线的拐点为滴定的终点。
根据可以采用E—V曲线法,即以电位值和滴定液毫升数为纵、横座标,曲线的转折部分即为滴定终点。
或以△E/△V即间隔两次的电位差和加入滴定液的体积差之比为纵座标,以滴定体积(V)为横座标,绘制△E/△V-V曲线,并以△E/△V的极大值为滴定终点。
如使用自动电位滴定仪,可在滴定前预先设好滴定终点的电位,当滴定液电极电位达到预设电位时,仪器将自动关闭滴定液或自动指示消耗滴定液的毫升数,按规定进行计算即得。
4.3.2永停滴定法
中国药典2010年版中含有芳伯胺的药品大都采用快速重氮化法,并用永停法指示终点。
即按《中国药典》规定取供试品适量,精密称定,置烧杯中,除另有规定外,可加入水40ML与盐酸(1→2)15ML,而后置电磁搅拌器上搅拌使溶解,再加溴化钾2g,插入铂-铂电极后将滴定管的尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液迅速测定,并随滴随搅拌。
至近终点时,将滴定管的尖端提出液面,用水冲洗后继续缓缓滴定,至电流计指针突然偏转并不恢复即为终点。
做水分测定时,可调节至规定的初始电流,然后滴定至电流大幅度增加,并将持续数分钟不退即为终点。
如使用自动永停滴定仪当到达终点时仪器将自动切断滴定液,读取消耗的亚硝酸钠或其它滴定液的毫升数,按规定进行计算即得。
电位滴定法与永停滴定法的测定与化学容量分析方法要求相同,均应同时做平行试验,相对平均偏差应在0.2%以内。
4.4注意事项
4.4.1电位滴定法
4.4.1.1电位滴定法主要用于中和、沉淀、氧化还原和非水溶液滴定,但必须选择使用有特征的指示电极,化学反应必须能按化学当量进行,而且进行的速度足够迅速且无副反应发生。
4.4.1.2中和滴定时常用玻璃电极为指示电极。
强酸强碱滴定时,突跃明显准确性高,弱酸与弱碱滴定的突跃小,而且与它们的离解常数和浓度有关,离解常数愈大突跃范围愈大,终点愈明显。
4.4.1.3沉淀法滴定时常用银电极,它们的突跃范围大小与溶度积有关,溶度积愈小的突跃范围愈大,另外还须注意沉淀的吸附作用和影响。
4.4.1.4氧化还原滴定法常用铂电极为指示电极,滴定突跃范围的大小与两个电对的标准电位差值有关,差值愈大,突跃范围愈大。
4.4.1.5非水溶液滴定,中国药典收载的主要是中和法,电极系统采用玻璃电极和饱和甘汞电极,溶剂的介电常数的大小与电动势的稳定性有关,在介电常数较大的溶剂中,电动势读数较为稳定,在介电常数较小的溶剂中,滴定反应易于进行完全,滴定突跃较为明显,因此在非水溶液中进行电位滴定时,常于介电常数较大的溶剂中加入一定量比例的介电常数小的溶剂,这样既能得到稳定的电动势,又能获得较大的突跃。
非水溶液滴定时所用的甘汞电极盐桥内不能放饱和氯化钾水溶液,而应放饱和氯化钾的无水乙醇溶液或硝酸钾的无水乙醇溶液。
4.4.2永停滴定法
4.4.2.1永停滴定法所用的铂-铂电极,有时可用电导仪的双白金电极,但若电极玻璃和铂烧结得不好,当用硝酸处理电极时,微量硝酸存留在铂片和玻璃空隙不易洗出,以至电极刚插入就出现在极化状态,使用时必须注意。
4.4.2.2电极的清洁状态是滴定成功与否的关键,污染的电极在滴定时指示迟纯,终点时电流变化小,此时应重新处理电极。
处理方法:可将电极插入10ml浓硝酸和1滴三氯化铁的溶液内,煮沸数分钟,取出后用水冲洗干净。
4.4.2.3永停滴定在滴定过程中有时由于反应速度太慢,该原点会逐渐漂移,也就是说随着滴定的进行,流过电流计的电流会逐渐增大,但这种原点漂移是渐进的,而测定终点是突跃的,因此不会影响终点判断,一般在终点前1滴突跃可达满量程的一半以上。
4.4.2.4滴定时是否已临近终点,可由指针的回零速度得到启示,若回零速度越来越慢,就表示已接近终点。
4.4.2.5由于重氮化反应速度较慢,因此在滴定时尽量按规定要求滴定。
测定液尽量体积
小一些,但还须注意溶解度。
4.4.2.6催化剂、温度、搅拌速度对测定结果均有影响，测定时均应按照规定进行。