教学指导氧化还原反应与电极电位

第八章 氧化还原反应与电极电位
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重点难点
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内容提要
1 基本要求 [TOP] 1.1 掌握离子-电子法配平氧化还原反应式、电池组成式的书写；根据标准电极电位判断氧化还原反应
方向；通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数；电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关 计算。 1.2 熟悉氧化值的概念和氧化还原反应的定义，熟练计算元素氧化值；熟悉原电池的结构及正负极反应 的特征；熟悉标准电极电位概念；熟悉电池电动势与自由能变的关系。 1.3 了解电极类型、电极电位产生的原因；了解电位法测量溶液 pH 的原理及 pH 操作定义；了解电化学 与生物传感器及其应用。
2 重点难点 [TOP] 2.1 重点 2.1.1 标准电极电位表的应用。 2.1.2 电极反应与电池反应，电池组成式的书写。 2.1.3 通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数。 2.1.4 电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。 2.2 难点 2.2.1 电极电位的产生 2.2.2 用设计原电池的方法计算平衡常数 2.2.3 Nernst 方程的推导
3 讲授学时 [TOP] 建议 6 学时
4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
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4.1 第一节 氧化还原反应
4.1.1 氧化值
氧化值是某元素原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把化学键中的电子指定给电负性较大的原子
而求得。确定元素氧化值的规则：
1）单质中原子的氧化值为零。
2）单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。
3）氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1。
4）氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1。
5）卤族元素：氟的氧化值在所有化合物中均为-1，其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但
在卤族的二元化合物中，列周期表靠前的卤原子的氧化数为-1；在含氧化合物中按氧的氧化值为
-2 决定。
6）电中性化合物中所有原子的氧化值之和为零。
4.1.2 氧化还原反应
元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。氧化还原反应可被拆分成两个半反应。
半反应中元素的氧化值升高称为氧化，元素的氧化值降低称为还原。氧化还原反应中，氧化反应和还原
反应同时存在，还原剂被氧化，氧化剂被还原，且得失电子数相等。
半反应的通式为 氧化型 + ne-
还原型
或
Ox + ne-
Red
式中 n 为得失电子数，氧化型(Ox)包括氧化剂及相关介质，还原型(Red)包括还原剂及相关介质。氧化
型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red）。
4.1.3 氧化还原反应方程式的配平
离子-电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的方法是：
1）写出氧化还原反应的离子方程式。
2)将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。
3)根据物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（注意不同介质中配平方法的差异）。
4)根据氧化剂和还原剂得失电子数相等，找出两个半反应的最小公倍数，并把它们配平合并。
5)可将配平的离子方程式写为分子方程式。
4.2 第二节 原电池与电极电位 4.2.1 原电池
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将化学能转化成电能的装置称为原电池。原电池中电子输出极为负极；电子输入极为正极。正极发
生还原反应；负极发生氧化反应，正极反应和负极反应构成电池反应，即氧化还原反应。
常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、氧化还原电极四种
类型。
将两个电极组合起来构成一个原电池，原电池可用电池组成式表示。习惯上把正极写在右边，负极
写在左边；用“|”表示两相之间的界面；中间用“‖”表示盐桥。如 Zn-Cu 电池的电池组成式： (-)
Zn(s)│Zn2+(c1) ‖Cu2+(c2)│Cu(s) (+)
4.2.2 电极电位的产生和电池电动势
M(s)
溶解 析出
Mn+(aq) + ne-
在极板上
在溶液中 留于极板上
电极电位的产生可用双电层理论解释。当金属浸入其相应盐的溶液中，存在如下平衡：
平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等
量的正电荷将分布在溶液中。由于正负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近
的溶液中，形成了双电层结构，从而产生了电位差。电极电位用符号 Ox/Red 表示。电极电位的大小与金
属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度)有关。原电池正极与负极的电极电位差称为原电池的电动势，
符号 E：E = + -  - 。电极电位和电动势的单位都是伏特(V)。
4.2.3 标准电极电位 标准氢电极（SHE）： Pt(s) | H2(100kPa) |H+(a=1)， 并规定在 298.15K，氢气分压 100kPa，氢离
子浓度 1 mol·L-1 (严格地是活度 1)时， SHE = 0.0000V。
在标准状态下，将待测电极与 SHE 组成原电池(SHE 为负极)，测得原电池的电动势等于待测电极的
标准电极电位。
根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：
(1) 电极电位愈低，电对中还原型物质失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位愈高，
电对中氧化型物质得电子的能力愈强，是较强的氧化剂。
(2) 较强氧化剂所对应的还原剂的还原能力较弱，较强还原剂所对应的氧化剂的氧化能力较弱。
4.3 第三节 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能 [TOP] 4.3.1 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能的关系
在等温、等压可逆过程中（可逆电池），系统 Gibbs 自由能的降低值与电池电动势之间存在如下关 系：
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