纳米材料的结构与性质
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? 由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低， 通常可低于l %，大约几微米的厚度就能完全 消光。
? 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电 等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为 热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和 红外隐身技术。
? 热学： ? 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的； ? 超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需 的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。
? 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合。
? 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧 (可采用表面 包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密 的氧化层 )，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体，并与气体进行反应。
? 表（界）面效应的主要影响：
1、表面化学反应活性(可参与反应)。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离 散的。
久保理论(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)：
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF 为费米能级。 对比宏观物体，N 趋于无穷大，则δ ~ 0。
纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距δ 有一定的值，随着N的减小，能级间距δ变大，即能级发生分裂
立方体数
1 1015 1018 1021
每面面积
1 cm2 10-8 cm2 10-12 cm2 10-14 cm2
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
?例如，粒径为 10 nm 时，比表面积为 90 m2/g， ?粒径为5 nm 时，比表面积为 180 m2/g， ?粒径下降到 2 nm 时，比表面积猛增到 450 m2/g
尺度—纳米颗粒、原子团簇等 。 （2）一维纳米材料：在空间二个维度上尺寸为纳米
尺度—纳米丝、纳米棒、纳米管等。 （3）二维纳米材料：只在空间一个维度上尺寸为纳
米尺度 —纳米薄膜、多层薄膜等。 （4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块
体
? 按组成分类 纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳 米高分子、纳米复合材料 ? 按应用分类 纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用 材料、纳米敏感材料、纳米储能材料 ? 按材料物性分类 纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光 学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电 材料
(2)表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提 高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。
表面原子数占全部原子 数的比例和粒径之间的 关系
? (3)表面能 ? 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说
增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸 引力而对体系做功。
C60具有良好的催化活性 。
? (4)表面效应及其结果
? 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与 内部原子有所不同。
? 存在许多 悬空键，配位严重不足，具有不饱和性 质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。
? 所以具有很高的化学活性。
? 利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的 高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。
2. 小尺寸效应
当纳米粒子的尺寸与 光波波长、德布罗意波长、超 导态的相干长度或 (与)磁场穿透深度 相当或更小时， 晶 体周期性边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒 表 面层附近的原子密度减小 ，导致声、光、电、磁、热力 学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时， 即失去了原有的富贵光泽而呈黑色 。事实上， 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。 尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂 (白金)变成 铂黑，金属铬变成铬黑。
当粒子为球形时，
明显：随粒径的减小，能级间隔增大
久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗 粒直径的关系，如下图所示
根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系
金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能 级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙 变宽，金属导体将变为绝缘体。
从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距 还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反 常特性。
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? (1)比表面积的增加
? 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。 质量比表面积、体积比表面积
? 当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大， 比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为 1cm 的立方体逐渐分割减小的立方 体，总表面积将明显增加。
边长
1 cm 10-5 cm (100 nm) 10-6 cm (10 nm) 10-7 cm (1 nm)
于10nm 量级时尤为显著。
? 例如，块状金的常规熔点为1064 ℃， ? 当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，
? 2 nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。
3. 表面效应
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，比表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的 表面原子数与总原子数 之比 随着粒子 尺寸的减小 而大幅度的增加，粒 子的 表面能及表面张力 也随着增加，从而引起 纳米粒子物理、化学性质的变化 。
第二章 纳米材料的结构与性能
2.1 纳米材料的分类及特性 2.2 纳米微粒的物理特性 2.3 纳米碳材料
2.1 纳米材料的分类及特性
纳米材料：三维空间中至少有一维处于1～100nm 尺度
范围内或由纳米基本单元构成的材料。
一、纳米材料的分类 按结构(维度）分为 4类： （1）零维纳米材料：空间三个维度上尺寸均为纳米
二、纳米材料的特性
1. 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电
子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。
金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高 温或宏观尺寸情况下才成立。
? 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电 等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为 热能、电能，还可能应用与红外敏感元件和 红外隐身技术。
? 热学： ? 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的； ? 超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需 的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。
? 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合。
? 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧 (可采用表面 包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密 的氧化层 )，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附 气体，并与气体进行反应。
? 表（界）面效应的主要影响：
1、表面化学反应活性(可参与反应)。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离 散的。
久保理论(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)：
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF 为费米能级。 对比宏观物体，N 趋于无穷大，则δ ~ 0。
纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距δ 有一定的值，随着N的减小，能级间距δ变大，即能级发生分裂
立方体数
1 1015 1018 1021
每面面积
1 cm2 10-8 cm2 10-12 cm2 10-14 cm2
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
?例如，粒径为 10 nm 时，比表面积为 90 m2/g， ?粒径为5 nm 时，比表面积为 180 m2/g， ?粒径下降到 2 nm 时，比表面积猛增到 450 m2/g
尺度—纳米颗粒、原子团簇等 。 （2）一维纳米材料：在空间二个维度上尺寸为纳米
尺度—纳米丝、纳米棒、纳米管等。 （3）二维纳米材料：只在空间一个维度上尺寸为纳
米尺度 —纳米薄膜、多层薄膜等。 （4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块
体
? 按组成分类 纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳 米高分子、纳米复合材料 ? 按应用分类 纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用 材料、纳米敏感材料、纳米储能材料 ? 按材料物性分类 纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光 学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电 材料
(2)表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提 高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。
表面原子数占全部原子 数的比例和粒径之间的 关系
? (3)表面能 ? 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说
增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸 引力而对体系做功。
C60具有良好的催化活性 。
? (4)表面效应及其结果
? 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与 内部原子有所不同。
? 存在许多 悬空键，配位严重不足，具有不饱和性 质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。
? 所以具有很高的化学活性。
? 利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的 高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。
2. 小尺寸效应
当纳米粒子的尺寸与 光波波长、德布罗意波长、超 导态的相干长度或 (与)磁场穿透深度 相当或更小时， 晶 体周期性边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒 表 面层附近的原子密度减小 ，导致声、光、电、磁、热力 学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时， 即失去了原有的富贵光泽而呈黑色 。事实上， 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。 尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂 (白金)变成 铂黑，金属铬变成铬黑。
当粒子为球形时，
明显：随粒径的减小，能级间隔增大
久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗 粒直径的关系，如下图所示
根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系
金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能 级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙 变宽，金属导体将变为绝缘体。
从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距 还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反 常特性。
wk.baidu.com
? (1)比表面积的增加
? 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。 质量比表面积、体积比表面积
? 当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大， 比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为 1cm 的立方体逐渐分割减小的立方 体，总表面积将明显增加。
边长
1 cm 10-5 cm (100 nm) 10-6 cm (10 nm) 10-7 cm (1 nm)
于10nm 量级时尤为显著。
? 例如，块状金的常规熔点为1064 ℃， ? 当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，
? 2 nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。
3. 表面效应
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，比表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的 表面原子数与总原子数 之比 随着粒子 尺寸的减小 而大幅度的增加，粒 子的 表面能及表面张力 也随着增加，从而引起 纳米粒子物理、化学性质的变化 。
第二章 纳米材料的结构与性能
2.1 纳米材料的分类及特性 2.2 纳米微粒的物理特性 2.3 纳米碳材料
2.1 纳米材料的分类及特性
纳米材料：三维空间中至少有一维处于1～100nm 尺度
范围内或由纳米基本单元构成的材料。
一、纳米材料的分类 按结构(维度）分为 4类： （1）零维纳米材料：空间三个维度上尺寸均为纳米
二、纳米材料的特性
1. 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电
子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。
金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高 温或宏观尺寸情况下才成立。