第四章土壤环境化学

(3)氢键吸附：土壤组分和农药分子中的-NH、-OH 基团或N和O原子形成氢键，是黏土矿物或有机 质吸附非离子型极性农药分子最普遍的一种方式。 农药分子可与黏土表面氧原子、边缘羟基或土壤 有机质的含氧基团和胺基以氢键相结合；有些交 换性阳离子与极性有机农药分子还可以通过水分 子以氢键结合。 土壤对农药吸附作用的大小关系到土壤对农药的 净化能力和农药的有效性。土壤的吸附能力越强， 农药有效性越低，净化能力越高
例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。
实 例
顾宗濂（ 1986 ）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹 的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细
菌数为平均 36×104/g干土，稻田淹水 84 天，林丹降 解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%
随土壤水分相对含 量的增加，吸附 （分配）作用减弱， 当相对湿度在50％ 时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质 上的吸附位，使吸 附量降低，分配作 用占主导地位，吸 附等温线为线性
干土壤中吸附的强弱还 与吸附质（农药）的极 性有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作用 也同时发生。因此，非 离子型有机物在干土壤 中表现为强吸附（被土 壤矿物质）和高分配 （被土壤有机质）的特 征。
如P，P′-DDT脱氯产 物P，P′-DDD可进一 步氧化为P，P′-DDA：
光化学降解 农药在光照下可吸收光辐射进行衰变、降解。光解仅 对少数稳定性较差的农药起明显的作用。由于土壤中农药 的光解多在表层进行，所以光化学降解在农药降解中的贡 献较小。但光解作用使某些农药降解变成易被微生物降解 的中间体，从而加快农药的降解。
§3 土壤中农药的迁移和转化
目前，世 界范围年产 农药约200 多万吨，种 类数达1500 之多(大量 生产又广泛 应用的约有 300种)。
一、土壤中农药的迁移
通过挥发、扩散、移动转入大气、水体和生物体中，造成其他 环境要素的污染，通过食物链对人体产生危害
1. 扩散 气态发生（挥发）
农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药 撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴 复干的10分钟内，损失达20%。
2)离子交换吸附：化学农药按其化学性质，可分为离子型和 非离子型农药。离子型农药(如杀草快)在水中能离解成离 子，非离子型农药包括有机氯类的DDT、艾氏剂，有机 磷类的对硫磷、地亚农等。离子型农药进入土壤后，一 般解离为阳离子，可被带负电荷的有机胶体或无机胶体 吸附。如杀草快质子化后，被腐殖质胶体上的两个COOH吸附，有些农药的官能团(-OH、-NO2、-COOR、 -NHR等)解离时产生负电荷成为阴离子，则被带正电荷的 Fe2O3·nH2O、Al2O3·nH2O胶体吸附。因此，离子交换吸 附可分为阳离子吸附和阴离子吸附。有些农药在不同的 酸碱条件下有不同的解离方式，因而有不同的吸附形式。 例如，2，4D在pH 3～4条件下解离成有机阳离子，被带 负电的胶体吸附；而在pH 6～7条件下解离成有机阴离子， 则被带正电的胶体吸附。由此可见，土壤pH对农药的吸 附有一定的影响。
作用力 吸附热 吸附等温线 竞争作用
2．土壤湿度对分配过程的影响
极性水分子和矿物质表面发生强烈的 偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿 物表面的吸附位，因此对非离子性有机化 合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种 有效的抑制作用。
在干土壤中，由 于土壤表面的强 烈吸附作用，使 林丹和狄氏剂大 量吸附在土壤中； 湿润土壤中，由 于水分子的竞争 作用，土壤中农 药的吸附量减少， 蒸汽浓度增加。
● 施用化学改良剂
抑制剂 ：酸性污染土壤中施用石灰，镉、铜、锌、汞等重金属形成氢氧化
物沉淀，如稻米的含镉量可降低30% 。 钙铁磷肥能有效地抑制Cd、Hg、Pb、Cu、Zn重金属的活性，如形 成难溶Cd3(PO4)2↓、Hg3(PO4)2↓，
吸附剂 ：加入0.4%的活性炭，豌豆从土壤中吸收的艾氏剂量可降低96% 。
结论：
不同农药的相对光解速率相差很大；
有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药 > 有机氯 > 拟除 虫菊类 规律： -CH3 > -CH2CH3、非芳香族有机磷> 芳香族有 机磷
有机物浓度与降解速率呈明显的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光谱有关。
2．土壤微生物对农药的降解
农药在土壤中持留时间的长短，是一个有实际意 义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与 周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参 与。
马拉硫磷 代谢产物为羧酸衍生物
绿色木霉，假单胞菌
共代谢作用
合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解， 但有另一可供碳源和能源的辅助基质同时存在，即乙 微生物可使其发生部分降解，而经过乙微生物作用的 产物又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢作用， 这种生物降解过程要复杂得多。 除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的 细菌对其有共代谢作用。 间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆 菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。
影响土壤对农药吸附作用的因素主要有：
(a)土壤胶体的性质。土壤有机质和各种黏土矿物对非离子型农 药吸附作用的顺序为：有机质＞蛏石＞蒙脱石＞伊利石＞绿 泥石＞高岭石。 (b)农药本身的化学性质。农药分子中某些官能团如-OH、-NH2NHR、-CONH2、-COOR以及R3+N-等有助于吸附作用，其中 带-NH2的化合物最易被吸附；在同一类农药中，农药的分子 越大，溶解度越小，越易被土壤所吸附。
影响农药挥发的主要因素： 农药（物理化学性质、浓度、扩散速率） 土壤（含水量、吸附性） 环境（温度、气流速度）等
土壤吸附的影响
农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的 发生。 物理吸附 吸附可分为： 离子交换吸附 氢键吸附分配 其中离子交换吸附较重要。土壤对农药的吸附作用，符合弗莱 特利希和朗格缪尔等温吸附方程式
有生态意义，一类生物有毒物可影响另一类，如 农药五氯苯醇 →（共代谢，脱氯、氧化）三氯（四 氯）化苯酸（无杀菌能力，但可抑制水稻后作物的 生长） 消效作用----酶促去毒作用 如 2 ， 4-DB （ 2 ， 4- 二氯苯氧丁酸）→ （微生物酶 促裂解）2，4-二氯苯酚
四、土壤中化学农药的残留
影响农药残留性的有关因素
， 黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹
的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了 两倍多。
3.微生物在农药转化中的作用
矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质，某些微生 物具有分解它们的酶系，它们可作为微生物的营
养源而被分解成无机物。
如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合， 二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合中间产 物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。
● 控制氧化还原条件
在水稻抽穗到成熟期，无机成分大量向穗部转移。淹水可明显地抑制水 稻对镉的吸收，落干则能促进镉的吸收，糙米中镉的含量随之增加。 镉、铜、铅、汞、锌等重金属在pE较低的土壤中均能产生硫化物沉淀， 可有效地减少重金属的危害。但砷与其他金属相反，在pE较低时其活性较 大。
● 改良土壤
土壤一旦造成污染，特别是重金属污染，很难从中排除出去 采用排去法、客土法 、深耕法 土壤有机污染的化学修复：用表面活性剂或有机溶剂清洗土壤中 的有机物 生物修复：利用微生物将土壤中有毒有害有机污染物降解为无害 的有机物质(CO2和H2O) 生物修复是治理土壤有机污染的最有效方法。污染土壤的生物修 复效率受污染物性质、土壤微生物生态结构以及土壤性质、环境条 件等影响。研究污染物的生物可降解性、微生物对污染物的降解作 用机理、降解菌的选育与生物工程菌的应用，是提高污染土壤生物 修复效果的关键
4.微生物转化农药的方式
去毒作用
矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至经共代 谢作用除去个别基团也可以变有毒为无毒。
活化作用 经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性加剧： 结合、复合或加成作用 使微生物代谢产物和农药结合形成复杂的物质， 如，氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物上， 多数物质可去毒。
改变毒性谱
三、农药在土壤中的迁移转化
通过生物或化学等作用，逐渐分解，最终转化为H2O、CO2、 Cl2及N2等简单物质而消失
1．化学降解 水解作用：
有机磷酯杀虫剂在土壤中发生水解反应：
氧化作用：
许多农药能降解氧化 生成羧基、羟基。有 人曾经用氯代烃农药 进行氧化试验，指出 林丹、艾氏剂和狄氏 剂在臭氧氧化或曝气 作用下都能够被去除。
物理吸附 分子间范德华力 不需活化能 吸附平衡 瞬间达到
化学吸附 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等 需活化能 化学反应速度 慢于物理吸附
二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用
土壤有机质对有机化合物的溶解，用分配系数 Kd 来描述。 分配作用 分子力溶解作用 低吸附热 线性 非竞争吸附 与溶解度相关 吸附作用 范德华力和化学键力 高吸附热 非线性 竞争吸附
1)控制和消除土壤污染源
● 控制和消除工业“三废”的排放 ● 控制化学农药的使用 ● 合理使用化学肥料
2)增加土壤环境容量，提高土壤净化能力
增加土壤有机质含量，砂掺黏和改良砂性土壤，可以增 加或改善土壤胶体的性质，增加土壤对有毒物质的吸附能 力和吸附量，从而增加土壤环境容量，提高土壤的净化能 力。
3) 其他防治土壤污染的措施
(1)物理吸附：土壤对农药的物理吸附作用，主要是胶 体内部和周围农药的离子或极性分子间的偶极作用。 物理吸附的强弱决定于土壤胶体比表面的大小。例 如，无机黏土矿物中，蒙脱石和高岭石对丙体六六 六的吸附量分别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；有机胶体 比无机胶体对农药有更强的吸附力；许多农药如林 丹、西玛津和2，4D等，大部分吸附在有机胶体上； 土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力较蒙脱石大70倍。 腐殖质还能吸附水溶性差的农药。因此，土壤质地 和有机质含量对农药吸附作用有很大的影响。
(c)土壤的pH。农药的电荷特性与体系的pH有关，因此土壤pH 对农药的吸附有较大的影响。
二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用 吸附作用（adsorption ）
过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离 子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层wenku.baidu.com方式为土壤矿物质吸附。
与化学农药 的理化性质、 药剂用量、 植被以及土 壤类型、结 构、酸碱度、 含水量、金 属离子及有 机质含量、 微生物种类、 数量等有关
土壤中农药残留量计算式为： R = C-kt (R -农药残留量；C -农药使用量；k -常数，t -时间)
农药的半衰期半衰期(t1/2)： 部分农药的半衰期
消除或减少土壤污染方法
除草快经光化学降解可生成盐酸甲胺：
农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短
的重要因素。
例：中国农业科学院茶叶研究所陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解”
研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行(300－350nm）处理 温度33－36℃ 处理过程：分别取10、50、100μg试样， 用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照 1 、 2 、 4 、 8 ， 24 （ 48 ）h，重复一次，将二玻片用溶剂淋洗入 10ml 容 量瓶中，定容同时作空白（暗处）。