奇异谱分析课件 II
核磁共振图谱解析ppt课件
C、AA’ BB’系 统
A A A B
4、常见的一些高级谱图 (1)、单取代苯
R
AA’ BB’C 系统
A、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时,可出现 5个芳氢的单峰; B、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时,如苯乙酮, 这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场,图上出 现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。
H A
ν 4 ) ν A B]
H A
C = C
H B
C = C
H B
C = C
H B H A
H A H B
2、三旋系统 A、AX2系统
一级图谱
B、AB2系统 AB2系统常见于苯环对称三取代、 吡啶环的二取代、-CH-CH2-等。 AB2系统的特点: (1)、共有九条谱线; (2)、AB2系统的谱线有以下的关系: ν1-ν2=ν3-ν4=ν6-ν7 ν1-ν3=ν2-ν4=ν5-ν8 ν3-ν6=ν4-ν7=ν8-ν9 ν A=ν 3 ν B=(ν 5+ν7)/2
(4)、ABX系统中AB部分,其偶合常数JAB都相等, 与X偶合后的偶合常数JAX与JBX并不相等,但可从图谱 中读出,HA、HB、HX的化学位移通过计算可求得。
E、ABC系统
3、四旋系统 A、A2X2系统
B、A2B2系统
(1)、最多可有18 条谱线; (2)、左右对称,中间峰强度大,外侧峰强度低; (3)、ν1-ν3=ν4-ν6 (4)、化学位移 νA=ν5A νB=ν5B (5)、偶合常数 JAB=( ν1-ν6)
二、常见的几种谱图 1、二旋系统 A、AX系统 (1)、有四条谱线,A和X各有两条; (2)、四条谱线的高度应相等;
A X
JA X
JA X
二维核磁共振谱概述 ppt课件
29 ppt 课件
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核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。 结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定 所含碳氢官能团的信息,即含有多少个CH3,CH2 ,CH和季碳。配合化学位移,可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2;饱和的CH还是不饱和的CH。 是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。 注意:利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条 谱线关联起来非常重要。
?noesy的谱图与11h11hcosy非常相似它的f22维和f11维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系而是并非表示两个氢核之间有耦合关系而是表示两个氢核之间的空间位置接近
ppt课件 35
它又分为直接相关谱和远程相关谱。
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异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法
对异核(非氢核)进行采样,这在以前是常用的方法,是 正相实验,所测得的图谱称为“C,H COSY”或长程“C, H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。 因是对异核进行采样,故灵敏度低,要想得到较好的信噪 比必须加入较多的样品,累加较长的时间。
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2.确定含氢基团的连接关系,找到结构单元。 一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合 的结构单元。 注意点: 结构片段终止于季碳原子或杂原子 在一些特殊的情况下,邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合,但也可能显示长 程耦合的相关峰。
谱图分析课件第2章化学等价和磁等价
= ? 碳谱说明,其化学不等价
连接在同一个碳原子上的两个相同基团(包括两个
H原子),其化学位移是否相等不能简单地判定
对称面法则:
➢ 连接在同一个碳原子(以C表示)上的两个相同基团 (以X表示),只有当该分子存在对称面,且该对称 面平分这个XCX角时,这两相同的基团才是对映异位 的。
➢ 如果该分子存在分子内运动,则对于每一种构象来
从 左 到 右 分 别 峰 间 距 是 6.889 , 6.858 , 6.852 , 6.895 , 6.871 和 6.820Hz, 六者平均值是6.864Hz,
一般取J为6.9Hz
若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数J,则可按裂分情况 分为:dd(四重峰), dt(六重峰), ddd(八重峰), tt(九重峰) 系等。每组峰的中心位置就是化学位移。
饱和化合物 CH4 CH3OH CH3Cl CH3F CH2Cl2
2J (Hz) 12.4 10.3 10.8 9.6 7.5
(3)环的大小 随环数的增加,2J的绝对值增大。
H H
2J 4Hz
H H
9Hz
H H
11Hz
H H
13Hz
H C
H
9~15Hz
➢同碳氢的自旋偶合是始终存在的。 ➢由它引起的裂分只有当相互偶合的二氢核的化学位移
此重要法则一般核磁著作中很少论及。但可能是解 析氢谱时频繁遇见的一个问题。
宁永成,《有机波谱学谱图解析》 2010年5月第一版,P11~12
2. 磁等价(Magnetic equivalent)
分子中某组核,其化学位移相同,且对自旋体系内其他任何一个磁性核 的偶合常数都相同,则这组核称为磁等价
两个核(或基团)磁等价必须同时满足下列两条件: 1)它们是化学等价的。 2)它们对分子中与之有偶合的任意另一核的偶合常数J相同(数值 及符号)。
奇异谱分析
奇异谱分析奇异谱分析是近年来兴起的一种研究非线性时间序列数据的强大的方法。
它根据所观测到的时间序列构造出轨迹矩阵,并对轨迹矩阵进行分解、重构,从而提取出代表原时间序列不同成分的信号。
如长期趋势信号、周期信号、噪声信号等,从而对时间序列的结构进行分析,并可进一步预测。
奇异谱分析(SSA)方法最早由colebrook于1978年首先在海洋学研究中提出并使用。
Fracrich用一维时间序列在延迟相空间中做EOF展开,再通过显著性检验研究确定有意义的特征成分的个数,据此估计气候吸引子的维数。
这个工作被认为是SSA在气象学中的最早应用。
Hassani将这种方法引人到社会问题研究中来,并用其预测了美国交通事故的月时间序列数据。
给出了奇异谱分析的扩展形式一多通道奇异谱分析的算法,并由Hossein Hassani 用来对英镑/美元汇率进行了分析预测,取得了较好的效果。
奇异谱分析的基本思想是,将所观测到的一维时间序列数据:Y(T)=(y(1),⋯,y(T))转化为其轨迹矩阵:其中,m为选取的窗口长度,n=T-m+1,计算*X并对其进行奇异值分解(SVD),从而得到其m个特征值:λ1≥λ2≥⋯≥λm≥0,及其相应的特征向量将每一个特征值所代表的信号进行分析组合,重构出新的时间序列。
奇异谱分析过程可分成嵌人、SVD分解、分组、重构四个步骤,接下来我们详细地介绍具体算法。
1)嵌入选择适当的窗口长度:m(2≤m≤T),将所观测到的一维金融时间序列数据转化为多维序列:X1,...Xn,(Xi=(yi,...,yi+m−1),n=T−m+1),得到轨迹矩阵:X=[X1,...,Xn]=(xij)n,mi,j=1。
这里m的选取不宜超过整个数据长度的1/3,如可根据事先经验大致确定数据的周期特征,则m的选取最好为周期的整数倍。
2) svd分解(奇异值分解)V是n*n的正交阵,U是m*m的正交阵,Σ是m*n的对角阵。
首先,我们将一个矩阵A的转置 * A,将会得到一个方阵,我们用这个方阵求特征值可以得到:这里得到的v,就是我们上面的右奇异向量。
《极谱分析基本原理》PPT课件
设:平面的扩散过程 费克扩散定律:单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比:
f D A tc c o
根据法拉第电解定律:
it n F ntf D F c c A 0
A:电极面积;D 扩散系数
it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
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精
9
选
当it为某一时刻(t)的瞬时极限扩散电流(id)t时,c0=0, 所以
极谱分析法(polarography):使用滴汞 电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电 极。
伏安分析法(voltammertry): 使用电极 表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。
1.极谱分析过程
极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性:使用了一支极化电极作工作电极 和另一支去极化电极作为参比电极;
(id )t nFtc DA
vT
3 4rt3
mt
rt
( 3mt
1
)3
4
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精
10
选
At 4rt2 4(4 3mt)3 2
根据伊尔维奇的研究工作得知,在时间t时滴汞电极上扩
散层厚度δ为:
(3
Dt)
1 2
7
所以:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
1τ (id)平均 τ0(id)tdt
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
精选课件ppt
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
第二节极谱分析法基本原理ppt课件
图8-5
四、定量分析公式
U (de,) c0i d
c0 :被还原反应物在滴汞电极表面浓度 id :扩散电流
理论和实验都证明,扩散电流i的大小 与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度 成正比,而扩散速度又与浓度梯度成正比 即。
iVdcc0
icc0
滴汞电极表面层的厚度δ是电位与时间 的函数。所以在一定的电位下,某一时刻的
1
2
1
70800nD2 m3 t6 c
以上(id)t .m和c的单位分别为A,g/s和 mol·L-1 ,在极谱分析时(id)t ,m和c的单位分 别为μA ,mg/s和mmol·L-1上式可写为
1 21
(id)t 70n8D 2m3t6c
此式为瞬时极扩散电流公式。
滴汞电极的极限扩散电流随时间t的1/6次幂
2
33
312
7 32
1 2
1 21
nD2m3t6 c
9
6
5
1
0043
16
1
36
1
3.632
1
72
1 21
nD2m3t6 c
9
6
5
001
5
870.8
2
61.2
00.1
7
572.6
1 21
4nD2m3t6
c
1 21
70411nD2m3t6 c
汞滴的球面积为At(cm2)其扩散层的厚度为δ(cm)。 汞滴表面被测物质的浓度为c0(mol•L-1)在扩
散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c (mol•L-1) ,电极表面电解液的浓度梯度为c- c0/δ
根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每 秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离 子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯 度成正比。于是
《极谱分析法》PPT课件 (2)
Hg2Cl2 + 2e-
此时电解池中开始有Pb2+的电 解电流流过。继续增加外加电压, 使滴汞电极的电位变得更负。电 极表面Pb2+被还原也就越多,电 解电流就越大,于是极谱波上升。
CC D
il id A ir B
1/2
图5-2 Pb2+的极谱图
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3.极限电流部分(C-D部分)
继续增加外加电压,使滴汞电极 的电位负到一定数值后,电流不 再增加而达到一个极限值,此时 的电流称为极限电流 i l 。
以滴汞电极为阴极,饱和甘汞电 极为阳极,在溶液保持静止的情况 下进行电解。
将两电极上的外加电压自零逐渐 增加,每改变一次电压记录一次相 应的电流值。
然后以电流为纵坐标,外加电压
Байду номын сангаас
为横坐标,绘制出电解Pb2+的电流
-电压曲线,如图所示,称为极谱
图(Polarogram)。
编辑ppt
图5-2 Pb2+的极谱图
一般的电解分析都使用两个面积大的电极,而极 谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积 很大的饱和甘汞电极。
在上例电解PbCl2 溶液的过程中,由于滴汞电极上 的电极反应而产生浓差极化,从而使主体溶液中的Pb2+ 向电极表面扩散而形成扩散电流。
因此,滴汞电极在电解过程中完全极化,是滴汞 电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流 的先决条件。
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一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解过程。
电解池由滴汞电极
(Dropping Mercury
Electrode,DME)和饱和
甘汞电极(Saturated
谱图分析课件第2章核磁共振氢谱
峰的裂分与自旋系统
峰的裂分
由于相邻氢原子核的相互作用,一个峰可能会分裂成多个小峰。根据裂分的程 度和规律,可以推断出分子内部的氢原子排列方式和相互位置关系。
自旋系统
表示一组相互作用的氢原子核,根据自旋系统的类型,可以判断分子内部的结 构和对称性。
05
氢谱的局限性与发展趋势
氢谱的局限性
分辨率较低
由于氢原子在分子中的分布较为 广泛,导致氢谱的分辨率较低, 难以区分相近的化学环境。
受样品限制
氢谱分析需要使用液体样品,对 于固体样品和不易溶解的物质, 氢谱分析存在局限性。
对仪器要求高
氢谱分析需要高精度和高灵敏度 的核磁共振谱仪,仪器成本较高, 普及程度有限。
氢谱的表示方法
氢谱通常以频率或波数表示,横 坐标为化学位移,纵坐标为信号
强度。
化学位移表示氢原子核所处的化 学环境,即周围的官能团类型, 通过化学位移可以推断出氢原子
所属的化合物类型。
信号强度表示该化学环境下氢原 子核的数量,信号强度越大,表
示该类型的氢原子数量越多。
02
氢谱的组成与特征
峰的位置与化学位移
注意事项
确保实验过程中样品温度和磁场稳定性,避免外界干扰,及时记录异常情况。
数据处理与分析方法
数据处理
对采集的原始数据进行预处理,如基线校正、相位调整等,以提 高谱图质量。
峰识别与标注
根据峰的位置、强度和形状,识别和标注不同氢原子类型。
数据解析与推断
结合化学位移、耦合常数等信息,解析氢原子所处的化学环境, 推断分子结构。
人工智能技术在数据处理和分析方面具有 优势,与核磁共振技术结合有望提高氢谱 分析的效率和准确性。
二维核磁共振谱ppt课件
• 1。COSY-90。的基本脉冲序列包括两个基本脉 冲在此脉冲作用下,根据发展期t1的不同,自旋 体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传递,通过 同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的 二个轴都是1H的δ在ω1=ω2的对角线上可以找 出一维1H谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分别作 垂线及水平线与对角线相交,即可以找到相应偶 合的氢核。因此从一张同核位移相关谱可找出所 有偶合体系,即等于一整套双照射实验的谱图 。
.
2。二维谱实验
• A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种 实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time-time) 实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独 立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2), 经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验
干转移的COSY交叉峰,正确选择D2可以衰减大 J产生的相关峰,有可能检测到4~5键质子间的 偶合(0.1~0.5Hz).
.
.
.
• 在解析LRCOSY中一定要 将COSY与LRCOSY共同比较, 确定哪些是大的 偶合,(2J,3J) 哪些是远程偶合。
.
• 与COSY有关的实验自旋回波 COSY(SECSY),双量子相干谱(DQCCOSY),同核接力相干谱(RCT).有兴趣 的同学,可以阅读有关的书籍。
.
.
• 谱图正负峰以不同的颜色表示(下图蓝色圆圈为 正峰,红色为负峰)。也可以用实心表示正峰, 空心表示负峰。
• 其交叉峰为纯吸收线形,对角线为色散型 • 从相敏COSY可以直接读出J值。这里需要辨认主
谱图解析PPT课件
(二)推测分子结构
1. 在接收分析样品的时候,要充分了解样品来源。是天然产物的, 要了解提取方法;是合成样品的,要了解合成方法.还要了解 其他谱图的信息
2. 根据化学式,列出全部可能的结构,再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度,并对照排除不合理结构
3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物,并将其谱图与未知物谱 图进行对比,才能最终确定未知物的结构
仪器分析
有机化合物的断裂规律
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息,根据使用者的要求,
可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在,也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下:
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰,求出分子量,初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据,给出化合物的组成式。 (3)由组成式计算化合物的不饱和度,即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
C3 (A+1)丰度: 3(0.011) = 3.3 % C3 (A+2)丰度: 3(3-1)(0.011)2/2 = 0.036 %
C3 O
A+1 3.3 A+2 0.04 0.2
cal.
3.3 0.24
推算出未知物的分子式为 C3H6O,环加双键值为 1
O
O
O
OH
OH
O O
1 2
不产生强的
[M-15]+ 离子
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
• 高分辨质谱法 • 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量,随仪器的
核磁共振谱图解析 ppt课件
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用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中,NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式,因为二维谱方便快 捷,可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关,所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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第三章 二维核磁谱解析ppt课件
从NOESY 谱可以判断分子组装:
从NOESY 谱可以判断分子组装:
• 再以上面讨论过的化合物C3 - 1 为例. • 化合物C3 -1 的NOESY 谱及其局部放大谱分别如图3.2 1 和3.22 所示.
从NOESY 谱可以看到如下NOE 效应:
由于这两个氢原子跨越 5 根化学键,不能存在耦合关系, 因此这个结果说明它们所在的六元环效应:
核磁共振二维谱的相关峰 说明了这两个频率的相关 性. 注意:核磁共振二维谱中 会存在假峰. 判断假峰最 简单的办法就是看相关峰 的横坐标或者纵坐标是否 不对应共振频率,如果相 关峰没有对准氢谱或者碳 谱的峰组位移,那么这个 相关峰就是假峰。
3. 2 同核位移相关谱 同核位移相关谱COSY( 或写为H,H-COSY )谱,是最常 用的核磁共振二维谱. COSY 谱图的轮廓外形为矩形或者正方形(取决于横坐 标和纵坐标的比例 ) ,最常见的为矩形 . COSY 谱的横坐标 (2,F2) 和纵坐标(1,F1) 方向的投影都是该化合物的 氢谱,因此其横坐标和纵坐际都标注氢谱化学位移. 在 COSY 谱的上方(或者再加-个侧面)有对应的核磁共振氢谱. 氢谱的化学位移数值和 COSY 谱的化学位移数值是一致的 . COSY 谱中有-条对角线. 通常的走向是从左下到右上. 对角 线上有若干峰组, 它们和氢谱的峰组完全对应. 对角线上的 峰(组)称为对角线峰或者自动相关峰,它们没有提供相关信 息. 在COSY 谱中还有另外一类峰(组) .它们处于对角线外, 称为相关峰或者交叉峰. 每个相关峰都反应一组耦合信息.
采用核磁共振二维谱可以完全客观可靠地推导未知物结构可以不依靠有关的化学知识如官能团的化学位移知识采用核磁共振二维谱可以完全客观可靠地推导未知物结构可以不依靠有关的化学知识如官能团的化学位移知识而仅靠核磁共振谱图氢谱碳谱和二维谱推导未知物结构当然一般情况下需要质谱的数据推导未知物结构当然一般情况下需要质谱的数据
第五章_极谱分析法PPT
用于调节待测溶液化学环 境的试剂组成称为底液, 其选择尚无理论指导,只 有采用已经公认的底液。
5.5 经典极谱的特点与主要问题
1. 灵敏度较高,10-2-10-5mol/L;
2. 相对误差较小(在仪器分析方法中);
3. 分析速度较快,在适宜的条件下,可以同时测 定多种离子; 4. 分析需要试样较少,一般几ml; 5. 同一试样可以多次测定(电流<0.1mv); 6. 可以测定各种形态的有机、无机离子。 主要问题:电容电流限制灵敏度进一步提高。
还原
若工作电极作阴极 ,则 阴极的最正的电位为析 出电位 ,正离子析出 , 或称还原电位;
2
氧化
-Ed.e
工作电极 作阳极
若工作电极作阳极 ,则 阳极的最负的电位为析 出电位 ,负离子析出 , 又称氧化电位。
可逆波与不可逆波的特点
特点 过电位 电极反应速度 扩散速度 可逆波 无 快 慢 不可逆波 有 慢 快 大,约0.3~0.4V 不能简单套用
极化现象导致原电池的输出电压降低,电解池的电解电 压升高。为了减轻极化对电解的影响,工业上采用去极 剂减轻电化学极化,利用搅拌减少浓差极化,以提高电 解效率,节约生产能耗。
特殊条件下的电解分析
显然,浓差极化隐含着:随着外加电解电压增加至 电解电流下降(产生浓差极化)时的某一点电流值 与浓度有关,浓度越高到达浓差极化的电流越大。 海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义, 从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手,提出 了极谱分析方法。 如何加剧浓差极化呢? 1. 不搅拌,静止条件下电解; 2. 减小阴极表面,增加电流密度。
干扰电流及其消除_极谱极大
极谱极大及其消除
产生原因是由于电极表面附近溶液出现切 向流动。使到达电极表面的离子突然增加,可 加入明胶或动物胶消除,同时应注意电极末端 的平整。
异核相关谱课件
生物大分子波谱学原理 吴季辉
HMQC和 HSQC旳进 一步讨论
b 梯度场脉冲: 在第一种INEPT部分加1H旳90度脉冲但未加S核 旳90度脉冲时形成纵向有序信号,此时加一种梯度场脉冲,对 其无影响,但水峰信号依然是横向磁化,能够被克制。利用这 种措施时还可在第一种90度脉冲前加水峰旳选择90度脉冲,相 位相反,这么水峰信号依然在z方向,梯度场只是克制没有保存 在z方向旳残余部分信号,这种措施称为”water flip-back”,其 优点是减小水峰信号旳”radiation damping”作用,这么进一步 减小饱和转移旳作用,同步也降低所用梯度场旳强度。
生物大分子波谱学原理 吴季辉
HMQC和HSQC旳进一步讨论
6. 信号处理: 因为HMQC及HSQC旳主要信号
是同相吸收型,所以处理措施类似 同核同相谱,恒时型旳采样点少时, 可利用线性预测等扩增数据点
生物大分子波谱学原理 吴季辉
下图是13C-15N双标识旳ubiquitin旳一般HSQC谱以及CT脉冲序列统计旳 谱图(T=27ms及54ms),能够看出辨别率明显旳改善。
生物大分子波谱学原理 吴季辉
HSQC试验设计旳变化
生物大分子波谱学原理 吴季辉
HSQC试验设计旳变化
生物大分子波谱学原理 吴季辉
HSQC试验设计旳变化
生物大分子波谱学原理 吴季辉
HMQC和HSQC旳进一步讨论
3. 溶剂峰克制:
仅13C标识蛋白质旳核磁试验常在重水中进行, 残留旳水峰信号用预饱和即可克制;15N标识或13C-15N 双标识样品旳核磁试验一般在水中进行,因为NH信号 旳检测非常以便,此时预饱和措施不太好,因为需要 较强旳照射来克制水峰,接近水峰旳1H旳信号也会被 部分克制,因为饱和转移,NH旳信号强度也会减弱。
仪器分析极谱分析PPT课件
试样
h kcx
试样 标样
H k C xVx CsVs Vx Vs
19:42
Cc xx
CCssVVsshh HH((VVxoVVss))hhVVxo
第30页/共74页
19:42:18
标准加入法:等容法
试样
试样 标样
h k CxVx V0
H k C xVx CsVs V0
Cx
(
CsVs h H h )Vx
迁移电流
氧波
亚硫酸钠法
极谱极大 叠波、前波、氢波
和充气法
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残余电流
电解电流 充电电流
原由:杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应
消除方法:纯化试剂、预电解及通氮除氧
KCl
实验装置图
0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线
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充电电流
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
19:42
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19:42:18
§10-3 极谱波方程式和半波电位
一 可逆波与不可逆波
注意:电解质必须为不引起电极反应惰性电解质; 一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50—100倍。
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氧波
在酸性溶液中:
1-空气饱和,出现氧双波
第一个波:O2+2H++232--部 完 e=分 全H除 除 2O氧 氧2 E1/2=-0.3V
第二个波:H2O2+2H++2e=2 H2O E1/2=-0.9V
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氢波
酸性条件下,氢离子在-1.2V到-1.4V范围内有很强还原电流,所以接近 或超过-1.2V的物质不能测定。
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s i +r =
k =1
a k s i +r − k .
If r is minimal, it is called the rank of the signal SN . General form of the signal: sn = k Pmk (n)ρn k cos(2πωk n + φk ) ∈ R or sn = k Pmk (n)µn k ∈ C, where µk ∈ C. Problems: Extraction of the signal Signal forecasting Parameter estimation
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Nina Golyandina
On the choice of parameters in SSA
Signal extraction by SSA
F N = S N + R N , F N = ( f0 , . . . , fN − 1 ) Let SN be a signal of rank r . Scheme: f f ... f
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Nina Golyandina
On the choice of parameters in SSA
Model time series
Examples: fn = sn + rn , sn = b n cos(2πω n), n = 1, . . . , N , (1) rn = c , (2) rn = σεn , √ (3) rn = (σεn + c )/ 2, (4) rn = σηn . Here εn is a white gaussian noise with variance 1, ηn is the autoregressive process of order 1 (red noise) with parameter α and variance Dηn = 1, that is, ηn = αηn−1 + n , where n has variance 1 − α2 . Set c = σ = 0.1, α = 0.5, b = 1, ω = 1/10. The parameters of noise (=residual) are chosen to obtain the same signal-to-noise ratio (SNR).
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Nina Golyandina
On the choice of parameters in SSA
Basic SSA algorithm
Time series FN = (f0 , . . . , fN −1 ) Parameters: window length L; 1 < L < N ; K = N − L + 1. Decomposition 1 Embedding Series F ↔ L × K trajectory matrix X f0 f1 . . . fK − 1 f p p p p p p fK 1 p p X = pp — Hankel matrix p p p pp pp p f L− 1 f L . . . f N − 1 2 SVD d √ √ T XXT ⇒ (λm , Um ) ⇒ X = λm U m V m , V m = X T U m / λm .
0 1
K −1
T FN − − →X= . . . . . . . .. L fL−1 fL ...
f1
f2 ...
fK
f N −1
SVD:(µi ,Ui ,Vi ), Pr − − − − − − − − − − → . − . . r
s0 s1 s1 ... sK −1 s2 ... sK
H − →S= . . .
sL−1 sL ... sN −1
. . . . ..
T −1 − − → SN . − . .
Short notation of the SSA-extraction algorithm: SN = T −1 HPr T FN Cadzow iterations: (m) FN = T −1 (HPr )m T FN
(s)
+ δerror
(projector)
, SN = SN + δerror .
(signal)
Questions: Convergence of the errors to 0 as the time series length N tends to infinity? Conditions on the signal SN and the residual RN ? Conditions on window lengths L = L(N )? Conventional technique: the formal expansion with respect to the perturbation level. Difficulty: the residual RN is not small, i.e. RN does not tend to zero. The paper Nekrutkin (SII, 2010): theory of perturbation for convergence as N → ∞. This talk: a general view on convergence, dependence of errors on L; numerical experiments.
Para, . . . , Ur ) Pr is the projector on Lr T T S= r i =1 Ui (X Ui ) = Pr X L is a window length. r is the signal rank.
6/22 Nina Golyandina On the choice of parameters in SSA
Structure of the experiments
Types of residuals: Pure noise (white or red) Deterministic residuals Combined residuals Behavior of errors: is common for pure-noise residuals, is specific for deterministic residual, intermediate situation for combined residuals. Rate of convergence as N → ∞: quite different for fixed L and L ∼ αN /2. Features of interest: Estimation of the projector Extraction of the signal Forecasting Parameter estimation
On the choice of parameters in Singular Spectrum Analysis and related subspace-based methods
Nina Golyandina
St.Petersburg State University Mathematical Department
m=1
Reconstruction 1 Grouping X = XI1 + . . . + XIc , where XI =
2
√
m∈I
T λm U m V m = m∈I
T Um Um X
Diagonal averaging Matrix XI Hankel matrix XI ↔ rec.series F (I ) (I1 ) Output: F = F + . . . + F (Ic ) . Results: eigenvalues (λi ), eigenvectors EOF (Ui ), factor vectors/principal components (Vi ), reconstructed components RC (F (Ij ) ).
We observe: FN = SN + RN , where RN is a perturbation (we call it the residual).
We apply SSA: SN = T −1 HPr T FN , where Pr is the orthogonal projector on the estimated signal subspace Lr = span(U1 , . . . , Ur ). We obtain: Pr = Pr
UK-China workshop on singular spectrum analysis and its applications 20 September 2010, Cardiff University, UK
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Nina Golyandina
On the choice of parameters in SSA
Outline
Consider Singular Spectrum Analysis (SSA) and subspace-based methods in signal processing. Describe common and specific features of these methods Consider different kinds of problems: signal reconstruction, forecasting and parameter estimation. Provide general recommendations on the choice of parameters Demonstrate that the error behavior depends on the type of residuals, deterministic or stochastic, and whether the noise is white or red. Discuss convergence rate The analysis is based on known theoretical results and extensive computer simulations. “On the choice of parameters in Singular Spectrum Analysis and related subspace-based methods” Journal: “Statistics and Its Interface”, Special Issue: Theory and Practice in Singular Spectrum Analysis of Time Series. 2010