膨胀石墨综述

HUNAN UNIVERSITY 膨胀石墨制备膨胀石墨制备****：***学生学号：B1513Z0359学院名称：材料科学与工程学院指导老师：陈刚二〇一五年十一月膨胀石墨制备工艺综述摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。

例如，旋转发动机顶点部分的滑动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。

近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。

本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。

关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢？能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢？可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质？可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称？还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么？这些都需要给一个明确的定义才行。

天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。

天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。

天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。

可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀，图1这个时候的膨化温度为起始膨化温度[3]。

最早是德国科学家Schafautl发现可膨胀石墨。

在1841年，他在浓硫酸和浓稍酸的混合液中加入石墨，将反应得到的石墨比原来的体积要大一倍。

20世纪30年代初，Hoffinan等人首次进行大量的实验来研究插层化合物。

这个阶段主要是对发现的新物质和插层如何插入石墨层间进行研究。

第二阶段是从1974年到1987年，日本以锂和石墨氟化物为原料，利用电化学法制成了高能电池，打开了插层化合物商业应用大门；在1975年，美国科学家发现石墨-AsFs插层化合物导电性非常高，而且其金属铜导电率还要逊于它，因此使得世界各国对于可膨胀石墨的研究越来越多；在1978年，由于对石墨层间化合物超导材料研究分散了对膨胀石墨研究的注意力，因而使得膨胀石墨的研究较少。

当前是第三阶段，该阶段主要是对可膨胀石墨的工业应用前景和工程技术问题的研究。

湖南大学研究膨胀石墨还算有一定的历史了，具有代表性的就是徐仲榆[4]教授从1984年就用浓硫酸、浓硝酸及硝酸钠作为氧化剂研究膨胀石墨的应用及性能。

采用化学或物理方法使鳞片石墨的片层间距显著扩张的石墨，它不仅保持了石墨自身的耐高温、耐氧化、抗腐蚀、自润滑、抗辐照的性质，还具备良好的吸附性和催化性能，以及因石墨层片间引入插层物所带来的回弹性、高导电性等，这种石墨材料目前已在化工、能源、航空、军事等领域得到应用，被广泛用作电极材料、密封材料、吸油材料、防火阻燃剂、军用发烟剂、防静电材料等，如用其制成的柔性石墨被称为“密封之王”。

早期制备的膨胀石墨产品中残留的硫会腐蚀金属，并且在温度较高，有氧化剂存在的条件下极易被氧化，使密封效果下降，因此无硫抗氧化性可膨胀石墨的研究备受关注。

可膨胀石墨的工业化产品的另一个问题是起始膨胀温度很高，通常高达 600℃才有较高的膨胀容积，一般在 900℃时的膨胀容积才达 250mL/g。

多波段发烟剂、膨胀性阻燃剂、消防灭火剂等领域希望可膨胀石墨的膨胀温度愈低愈好；对于其它应用领域，膨胀温度低则在降低制造膨胀石墨的能耗，膨化设备和工艺条件要求方面，也是很有利的。

因此，在低温下即具有优异膨胀性能的低温可膨胀石墨，是可膨胀石墨的发展新方向。

近20年来，围绕着石墨膨胀倍率的提高、硫含量的降低、工艺过程中能耗与成本的降低等目标，国内针对膨胀石墨制备工艺开展了大量研究工作，并进行了相关性能的评价[5]。

膨胀温度、加热方式（1、缓慢加热过程中到达其实起始膨胀温度，气体开始分解，再缓慢升温，气体缓慢分解，不能产生足够压力使石墨沿C周膨胀，故几乎不膨胀；2、将可膨胀石墨放入容器中，然后放入高温炉中，由于容器进入炉膛后立即吸热，使可膨胀石墨温度降低，故可膨胀石墨不能在瞬间达到高温，得到低膨胀石墨。

），加热时间、不同氧化剂插层剂的物料配比之间的相互关系。

1.可膨胀石墨的制备方法EG的制备方法主要有化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔融法、加压法、爆炸法等。

1.1化学氧化法目前，化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。

其中，化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法。

由于石墨是一种非极性材料，单独采用极性小的有机或无机酸难以插层，一般必须使用氧化剂。

化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间，成为EG。

其中液体氧化剂多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固体氧化剂多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO。

、NaCIO3等。

使用中可以先把氧化剂和石墨混合后，再加入到酸中搅拌，也可以先把氧化剂溶解于酸中，再与石墨混合，经一段时间的反应后，经水洗、干燥，即可得到EG。

1.2电化学氧化法电化学方法制备EG时，不用其他氧化剂，主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系，通直流或脉冲电流，经过一定的氧化时间，取出产物，水洗干燥后即为EG。

该法合成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。

在EG合成上，该法不足之处是合成产物的稳定性要比其他方法差，对设备要求较高，影响产品质量因素多，有时环境温度提高会使产物的膨胀体积大幅下降，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。

1.3气相扩散法将待插入物质和石墨分别装入真空密封耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。

试验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以利于插入物质形成蒸汽，同时要防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应。

碱金属一EG、卤化物一EG的合成常用此法。

该法的优点是可以控制EG的阶数和结构，反应结束后易将产物和反应物分离。

缺点是反应装置复杂，难以进行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作，生产成本高。

1.4液相法将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成EG，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。

这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶结构与组成，如Br-EG，H2SO4-EG。

缺点是形成的产物不稳定，如果液相中组分多，还可以形成不稳定的多元EG。

1.5熔融法直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得EG。

该法反应速度快，反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。

但如何除去反应后附在EG上的反应物，以及获得阶结构与组成一致的EG是一个值得探索的问题。

1.6加压法碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成M一EG。

Guerard等人采用加压法将锂插入石墨，开辟了一条合成M-EG的新方法。

随后.1980年Markini等通过加压法首次将稀土金属Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨层间，开创了稀土EG的合成新途径。

但采用加压法合成M-EG存在一个问题，即只有当金属的蒸汽压超过某一闭值时插入反应才能进行；然而温度过高，易引起金属与石墨生成碳化物发生副反应，所以反应温度必须调控在一定范围内。

1.7爆炸法爆炸法中一般以HC104、Mg(CIO4)2·nHZO、Zn(NO3)2·nHZO等作为膨胀剂制得与石墨的混合物或烟火药，加热时它能同时产生氧化相和插层物，从而产生“爆炸”式的膨化，制得EG。

当用HCIO；做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金属盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性。

此法简单、省2.可膨胀石墨化学氧化法研究现状国内外基本上采用硫酸或混酸(以浓硫酸为主加入其他化学试剂)生产可膨胀石墨，由于传统工艺路线中加入了硫酸，硫酸进入石墨层或吸附于石墨表面、边缘而无法去除。

膨胀石墨中残余的硫对金属有极强的腐蚀作用，且高温抗氧化性较弱。

近几年，为了降低硫含量，提高高温抗氧化性，在化学氧化法方面做了较多的研究工作。

探索制备低硫可膨胀石墨新工艺是研究的热点。

在低硫可膨胀石墨的研究方面，李冀辉等采用重铬酸钾和双氧水作混合氧化剂，以酸配作插入剂，采用半固相浸渍法制备低硫可膨胀石墨，制得的可膨胀石墨的硫含量低于110ppm；小文采用工艺方法的控制来降低硫含量，如插层前对原料石墨进行降硫处理来制备低硫可膨胀石墨。

于仁光等研究硫酸和硝酸的混酸为氧化剂，癸醇为还原剂，制备低硫可膨胀石墨的新工艺，在此条件下制得的可膨胀石墨的硫含量小于l0%，膨胀体积达330mL·g-1，；甄捷等采用以少量浓硫酸和高锰酸钾为混合氧化剂，少量三氯化铁为插入剂的方法制备低硫可膨胀石墨，制备了低硫可膨胀石墨在无硫可膨胀石墨方面也有不少的研究报道。

魏兴海等选用在高氯酸和冰醋酸混酸溶液中，使用高锰酸钾为氧化剂制备出了无硫可膨胀石墨，在最佳条件下，制备的可膨胀石墨的膨胀体积是280mL·g-1；林雪梅等采用高氯酸一硝酸混合酸为复合氧化插层剂，冰乙酸为辅助插层剂，制备无硫可膨胀石墨。

该条件下制备的无硫可膨胀石墨的膨胀体积达240mL·g-1，周明善等以天然鳞片石墨利用化学氧化法制备出低温易膨胀、高膨胀体积的石墨层间化合物，300℃时膨胀体积为420mL·g-1，800℃时达到最大膨胀体积630mL·g-1。

提高膨胀石墨的抗氧化性是近年来的研究热点，其主要途径是合理控制氧化工艺和对产物进行表面化学浸渍处理。

对可膨胀石墨或膨胀石墨进行表面化学处理常用的浸渍剂主要有硼酸、磷酸、铝酸及其盐等无机浸渍剂以及有机硅、合成树脂、聚四氟乙烯等有机浸渍剂，其中无机浸渍剂对于保证产品较高的使用温度更有效。