醛酮的亲核加成反应

显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响， 并与反应机理有密切的关系。
♪反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻 ♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
1.与氢氰酸加成
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫
羟基醇）。
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
(CH3)2CCN OH
练习：
H2O H2O/H
H
CH3 CH2=C-CN
(CH3)2CCOOH
CH3OH H
OH
(CH3)2CCH2NH2
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
OC2H5 CH3CH
OC2H5
H2O H+
CH3CHO + 2C2H5OH
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
例题：
HOCH2
CHO O
HOOC
CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
HOCH2 在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
鉴别醛酮。
应用
与NaCN反应制取羟腈化合物。 分离、提纯醛、酮化合物。
R C OH + HOMgX
O HCH +
干醚
MgCl
OMgCl
H3O+
H CH
CH2 OH
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
O
MgBr
OMgCl
CH3CH2CH + CH3CHCH2CH2CH3 干 醚 CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3
CH3OH HCl HOCH2
OCH3 CH OCH3
H H2O
HOOC
OCH3 CH OCH3
KMnO4 OH
CHO + 2 CH3OH
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。
Cδ Oδ + δR δMgX 无水乙醚
C OMgX H2O R
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
R''OH
R C
OR'' + H2O
干HCl H OR''
( R' )
半缩醛（酮） 不稳定 一般不能分离出来
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
R HC
( R' )
O NaHSO 3 R C H
( R' )
OH SO3Na
稀 NaHCO 3 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O
稀 HCl RCHO + NaCl + SO2 + H2O
杂质不反应，分离去掉
OH R CH SO3Na NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
（1）反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO3Na
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上 带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子 可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的 碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正 电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 （亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳 原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列 反应。
OH
CH3 CH2=C-COOCH3
CHO
(1)
+ HCN
OH C CN H
(2)H3C
O + HCN
OH
H3C
CN
(3) CH3CCH2CH3 + HCN O
CN CH3CCH2CH3
OH
COOH CH3CCH2CH3
OH
注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
机理：
♪ 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ♪ 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 ， H2O， NaHSO3 O
(2)分 离
油层
水层
CH3CCH2CH2CH2CH3 NaCl， H2O， (H2SO3) O
3.与醇的加成
R
无水HCl R OH
H C O + R''OH ( R' )
C H OR'' ( R' )
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主 要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
七、羰基的亲核加成反应
醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
干 HCl
OC2H5
CH3CH
+
H2O
OC2H5
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH
3
O
缩醛
生成缩醛的反应是SN1历程：
为了使平衡 向生成缩醛 的方向移动， 必须使用过 量的醇或从 反应体系中 把水蒸出。