食品中过氧化值测定注意事项探讨

食品中过氧化值测定注意事项探讨

通过采用GB/T5009.37—2003中滴定法(第一法)和比色法(第二法)测定食品中过氧化值含量,经过分析,总结出测定中应注意的问题:一、硫代硫酸钠标准溶液的配制、标定、稀释;二、油脂的提取;三、滴定时应注意的问题;四、过氧化值含量低时应注意的问题;五、油脂量少时采用的方法。

标签：过氧化值食品简接碘量法硫代硫酸钠标准溶液饱和碘化钾溶液

过氧化值表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。是1Kg样品中的活性氧含量,以过氧化物的毫摩尔数表示,用以说明样品是否已被氧化而变质。

过氧化值是食品卫生检验中一项重要的卫生指标。过氧化值表示油脂自动氧化初期形成的氢过氧化物的数量,其值愈高,表示脂肪酸进行氧化的程度愈强。当过氧化值开始明显升高时,表明了油脂大量被氧化,油脂的稳定性降低,脂肪酸发生酸败。因此氢过氧化物是油脂初期氧化程度的标志。

食品中的油脂在贮藏期间受到光、热、空气中的氧以及油脂中自身的水分和脂肪酶的作用,常常会发生各种复杂的变化,引起油脂氧化,生成一种中间产物。而这种物质又极不稳定,会继续分解成酸、酮类和氧化物等,从而使油脂进一步酸败变质,生成的小分子物质在体内对人体产生不良的影响,如产生自由基,所以过氧化值太高的油对身体不好。如果食用这种油脂,会对人体健康产生不利的影响。为了保障油脂的品质和产品安全,目前我国食用植物油卫生标准中规定过氧化值的限量为0.25g/100g。

过氧化值的测定原理:油脂氧化后生成过氧化物、醛、酮等,这些物质氧化能力较强,能将碘化钾氧化成游离碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,计算含量。

食品中过氧化值的测定采用GB/T 5009.56-2003提取脂肪,采用GB/T 5009.37-2003测定过氧化值含量。在GB/T5009.37-2003中有滴定法(第一法)和比色法(第二法)。第一法也称为简接碘量法,是利用I-的还原性,测定电极电位比其高的氧化性物质,反应中定量析出的I2用硫代硫酸钠标准溶液滴定。这种方法可以测定Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、AsO43-、ClO-、NO2-、H2O2等许多氧化性物质。具体方法:称取2.00-3.00g混匀的植物油试样,置于250mL碘量瓶中,加30mL三氯甲烷-冰乙酸(2:3)混合液,溶解试样。加入1.00mL饱和KI溶液,塞紧瓶盖,轻轻摇动30秒,然后在暗处放置3min,取出加100mL水,摇匀,立即用硫代硫酸钠标准溶液(0.0020mol/L)滴定,至淡黄色时,加1mL淀粉指示液(10g/L),继续滴定至蓝色消失为终点,取相同量三氯甲烷-冰乙酸(2:3)混合液和KI溶液按同一方法,做试剂空白试验。由于间接碘量法的反应条件非常重要,所以本人从实际工作中认真总结,对实验过程和结果进行了详细分析,现将总结的注意事项分述如下,以供同行们参考,并希望得到专家们的指导。

1 关于硫代硫酸酸钠标准溶液的配制、标定、和稀释

测定过氧化值的标准溶液是硫代硫酸钠的稀溶液,浓度为0.002mol/l,由0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液稀释而成。0.1mol/l的硫代硫酸钠标准溶液配制时,应用新制的蒸馏水,加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性,或加入少量HgI2(0.001%),并储存在棕色瓶中。由于细菌和CO2均能使Na2S2O3分解:

Na2S2O3——→Na2SO3+S

S2O32-+CO2+H2O—→HSO3-+HCO3-+S

因此,配制硫代硫酸钠标准溶液时,要把蒸馏水重新煮沸以杀死细菌和除去CO2。加入加入少量HgI2(0.001%)也是为了杀死细菌。加入少量Na2CO3是为了使溶液呈微碱性。光照也能加速Na2S2O3溶液的分解,所以要将Na2S2O3标准溶液储存在棕色瓶中。0.1mol/l的Na2S2O3标准溶液按GB601规定配制并标定,0.002mol/l的稀标准溶液临用前现配。特别注意的是0.1mol/l的Na2S2O3标液配制好后,应放置一周后再标定。若长期保存,需要两个月标定一次。

2 滴定前油脂的提取

在提取油脂时,应避免由于油脂氧化而引起的测定结果偏高的现象。油脂氧化就是空气中的氧结合到油脂中,所以引起了油脂质量的增加,使测定结果偏大。因此在提取油脂时,要采用GB5009.56-2003规定的方法,用30℃-60℃沸程的石油醚浸泡样品,然后用减压蒸馏的方法回收溶剂,得到油脂。这样可以降低蒸馏温度,避免高温引起的油脂氧化,以保证测定结果的准确性。

若没有减压设备,可采用水浴蒸发溶剂的方法,水浴温度控制在60℃左右为宜,最高不要超过70℃。溶剂蒸发完后,即可闻一下,无醚味,就立即取出。对于这一方法,本人介绍一个具体操作方法,以供参考。根据工作经验和标准要求,一般可以大致知道样品的含油量(或先测出含油量),再根据需要做平行试验的次数(一般为2-3次),计算出需要浸泡的样品的质量,按量将样品均匀放入碘量瓶中,加石油醚至全部浸泡住样品为止,加盖放置过夜,过滤于已知质量的做平行试验的几个碘量瓶中,大致在每个碘量瓶中放入相同量的滤液,然后放入水浴锅中挥发干溶剂后即可取出,擦干外壁,称瓶与油脂的质量,即可算出油脂的质量。这种方法经多次试验,方法稳定可靠方便,便于计算油脂质量。另应注意,用索氏抽提法测油脂含量所提取的油脂,不能用于测过氧化值,因为在两三个小时100℃烘至恒重的过程中,脂肪很容易被氧化,引起较大的正误差。

3 滴定时应注意的问题

3.1 应严格控制反应溶液的酸度:S2O32-与I2反应迅速完全的条件是在中性或弱酸性溶液中。在碱性溶液中,I2与S2O32-将发生付反应,I2也会发生歧化反应,从而引起误差;若在强酸性环境中,Na2S2O3溶液会分解,从而引起正误差。所以必须严格控制溶液的酸度,标准规定所用酸为冰乙酸(弱酸),并规定了加入比例,此比例一定不能擅自改变。

3.2 防止碘的挥发:碘易挥发,是间接碘量法误差的主要来源之一,所以滴定时应注意以下问题:①样品溶液温度不能太高,不能超过20℃,防止由于高温引起的碘挥发,从而使测定引起负误差。②要使用碘量瓶,不要剧烈摇动溶液,防止由于剧烈摇动而引起的碘挥发,使测定产生负误差。③加入过量碘化钾溶液,可使碘分子生成较稳定的状态,从而减少碘的挥发,所以要用饱和的碘化钾溶液。

3.3 防止I-被空气氧化。由于碘化钾在酸性溶液中易被完全氧化,这是间接碘量法误差的另一主要来源。为了尽可能减小误差,通常采用以下措施:①因为光照能使I-被空气中的氧分子氧化,所以加入饱和碘化钾后,一定要避光存放,测定时也尽可能避免阳光直射。②I2析出后,快速加水,立即用Na2S2O3标准溶液滴定,而且滴定速度要快。

3.4 关于淀粉指示剂的分析:①配制的淀粉溶液放置时间不能太长,否则需重新配制;而且淀粉溶液必须是煮沸后才能使用,目的是驱除期中的氧,否则就要影响到测定结果的准确性。②淀粉指示剂必须在临近终点时加入。若加入过早,大量的碘分子与淀粉结合成蓝色物质,这一部分不容易与硫代硫酸钠反应,使测定产生负误差。

3.5 其它方面:①测定时称取油样应在室温状态下。因为温度会造成取样量偏差,并随温度升高而增大②为了保证实验条件的一致性,也由于KI在酸性溶液中易被空气氧化,因此无论是样品或空白,饱和KI溶液要按1.00mol标准加入,避光存放时间也要严格控制一直,以准确消除系统误差。饱和碘化钾溶液变黄时应重新配制,最好是随用随配。③加入碘化钾后的存放时间一定要严格按照标准要求操作,时间过长或过短都会对结果产生影响,因为不只是过氧化物对碘化钾有氧化作用,还有其他的因素对碘化钾也有还原的作用,比如空氣中的氧、光线等,时间过长,容易造成其他因素的干扰,使结果偏高;时间过短,则可能会让过氧化物没有充足的时间氧化碘化钾,造成结果偏低。所以要按标准要求的时间放置。水的加入量也要按标准要求加。加入水的作用是终止过氧化物对碘化钾的氧化反应,也为后面的滴定提供一个滴定环境。因为样品中的过氧化物溶解于三氯甲烷和冰乙酸中,对碘化钾的氧化反应就在这个溶液介质中进行,氧化反应析出的碘溶解于冰乙酸中,加入水后,冰乙酸和水可以互溶,而水和三氯甲烷是互不相溶的,三氯甲烷和溶解于它的样品在底层,而水,冰乙酸和析出的碘在上层,因此起到了终止反应的目的。④空白试验数值不能太高,一般为零(即加入指示剂不变色)或零点几毫升。若高则应重新测定。

4 关于过氧化值含量低时应采用方法的分析

4.1 当过氧化值含量低时,用高浓度的标液容易引起较大的误差,所以应采用低浓度的标准溶液。

4.2 当过氧化值含量过低时,加入指示剂后溶液不显蓝色,无法完成滴定步骤而且无法报告。遇到这种情况时需采用比色法测定,由于Fe3+与SCN-反应灵敏,通过其特征颜色,很容易测出过氧化值含量。