第五章共聚合反应
高分子化学课件;第五章 逐步聚合反应
（1） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用
RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 等当量时：[COOH]=[OH]=[M] = c RP = -d[M]/dt = k[M]3 = k c3
5.4 线型缩聚动力学
设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 =c0
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐 步聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
5.3 线形缩聚反应的机理
线形缩聚特点：
物的过程。 • 缩合反应例如：醋酸与乙醇间的反应。除生成产物外，还有低分
子副产物产生。
• 单体官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般 就等于单体所含官能基的数目。
如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.
（官能度要以反应类型为基础判定）
5.2 缩 聚 反 应
5.3 线形缩聚反应的机理
逐步聚合反应分类
聚合产物 结构不同
热力学 线型逐步聚合
平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合
非线型逐步聚合
5.3 线形缩聚反应的机理
52-2或2官能度体系，聚合产物 分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 充分条件：成环倾向 5,6元环 > 7,12元环 > 3,4,8-11元环。 成环单分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。
5.3 线形缩聚反应的机理
根据平衡常数的大小，可将线形缩聚分成三类： 1、平衡常数小，如聚酯化，K≈ 4，低分子副产物对分子
高分子化学第五章+聚合方法
非均相体系（heterogeneous polymerization） ）
— 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 悬浮聚合和乳液聚合。 如悬浮聚合和乳液聚合。 如：沉淀聚合（precipitation polymerization）聚合物从单 沉淀聚合（ ） 体或溶剂中沉析出来。 体或溶剂中沉析出来。
悬浮聚合(Suspension Polymerization) ：— 借助机械搅 拌和悬浮剂的作用， 拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴 （一般 一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定 ）悬浮在水介质中， 的悬浮体进行的聚合。 的悬浮体进行的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：— 借助机械搅拌 ： 和乳化剂的作用， 和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质 中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）而 中形成稳定的乳液（粒子直径 ） 聚合的反应。 聚合的反应。
（五）其它聚合反应 熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点， 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－ ℃ 而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出 －20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应； 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外， 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。 所以实质上它也是本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类 间歇法 半连续法 连续法
间歇聚合（ 间歇聚合（batch polymerization） ） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合（ 连续聚合（continuous polymerization） ） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜 串联。 串联。 半连续聚合（ 半连续聚合（semi-continuous polymerization) 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。
高分子化学链式共聚合反应
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物组成曲线。共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。 F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比。 竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。
1
r1 > 1，r2 < 1 或 r1 < 1，r2 > 1（嵌均共聚）
2
r1>1, r2<1 (或r1<1, r2>1) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。
3
所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。
相应也有4个竞聚率：
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
01
02
03
04
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能自增长，
，上式可简化成为
（2）聚效应
乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如 a-甲基苯乙烯（Tc=61℃），在通常共聚温度下，当 a-甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度[M]c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a-甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。 而且聚合-解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从0℃升到100℃时，共聚物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。
05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应
高分子化学教材第五章连锁共聚合反应5.1共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。
共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的X围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。
另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。
本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。
5.1.1共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1.无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。
M1M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M2苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。
2.交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。
3.嵌段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。
M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1M1M2M2M2M2嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-[AB]n-型）。
4.接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。
第五章共聚合
分子除以 k12 [M1][M2 ] 分母除以 k21[M2 ][M1]
1 k11 [M1]
d[M 1 ] d[M2 ]
1
k12 k 22
[M2 ] [M2 ]
k21 [M1]
d[M 1 ] d[M2 ]
1 r1 1 r2
[M1 ] [M2 ] [M2 ] [M1 ]
单体浓度比
单体竞争聚合能力 ——竞聚率
（1）理想恒比共聚，r1= r2=1
1.0
F1 f1
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线
（2）理想非恒比共聚，r1•r2=1，r1≠r2
r1
1 r2
，
d[M1 ] d[M2 ]
r1
[M1 ] [M2 ]
F1
r1f1 r1f1
f2
理想共聚的一个有实际 意义的结 论是随着两单体竟聚率差别增加， 要合成两种单体含量均很高的共 聚物很困难。
d[M1] k11[M1][M1] k21[M2 ][M1]
d[M2 ] k22 [M2 ][M2 ] k12 [M1][M2 ]
19
共聚物组成微分方程推导
根据稳态假设： k12 [M1][M2 ] k21[M2 ][M1]
d[M1] k11[M1][M1] k21[M2 ][M1] d[M2 ] k22 [M2 ][M2 ] k12 [M1][M2 ]
9
共聚物的组成
聚合物组成在通常与单体配料比差别很大， 且每时每刻都可能在发生变化。 共聚物组成指瞬时组成， 随聚合时间变化。 以自由基二元共聚为例，分析单体配比与共 聚物组成关系。 引发，增长，终止，三个基元反应
高分子化学第五章_聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子物理与化学习题答案
高分子物理与化学习题解答――参考答案第一章 绪论1. P16: 名词解释：单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小原子组合 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位，又称为链节。
聚合物：由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子聚合度：即高分子链中重复结构单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。
3. P16写出下列单体的聚合反应式,以及单体/聚合物的名称1）.2） 3） 4）5） 6. P17: 写出下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数（1）组分1：质量分数=0.5，分子量=1 x 104 （2）组分2：质量分数=0.4，分子量=1 x 105 （3）组分3：质量分数=0.1，分子量=1 x 106解：4641085.11011054.0105.01/1⨯=++====∑∑∑∑∑∑Mi WiWi MiWiWi Ni NiMi M n 56541045.1101.0104.0105.0⨯=⨯+⨯+⨯==∑WiMi Mw 1045.15⨯Mw nCH 2CHF2CHF n氟乙烯聚氟乙烯nCH 2C(CH 3)CH 2C(CH 3)2n聚异丁烯异丁烯nHO (CH 2)5H O(CH 2)5COOHn 6-羟基己酸聚己内酯nn CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O 1，3-环丙烷聚氧化丙撑n nn H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)4COOH+2)6NHCO(CH 2)4CO 己二胺己二酸尼龙66第三章自由基聚合习题解答1.P73-74. 判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)4. P74 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式(1) 偶氮二异丁腈【见教材P43】H 3CC CH 3H 3CC CH 3NNC CH 3CH 32N2+(2) 偶氮二异庚腈CH 2C CH 3NNC CH 2CH 3N2+CHHCH 3C CH 3CH 3CH 2C CH 3HC CH 33（3） 过氧化二苯甲酰【见教材P43】（4）异丙苯过氧化氢【见教材P43】（5）过硫酸铵体系【见教材P43】(6) 过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材P44】（7） 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材P44】O NH 4H 4NH 4N2C OO C OO2+CO C CH3CH3O OH C CH 3CH 3O HO +S 2O 82- + SO 342- +SO 4-· +SO 3-·N CH 33O C O N CH 3CH 3C O OC O ON CH O CO C O O5. P74 以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应 1.)链引发(2)链增长:CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CNC CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHClCHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CH 2CHCl(3)链终止: 偶合:CH 3CNC CH 3CH 2CHCl CH 3CNC CH 32n 2CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·歧化CH 3C N CN C ·CH 3CH 3CH 3N CH 3CN C CH 32+N 2CH 2CHCl CHCl·CNCH 3CH 3C ·+CH 2CH 3C CH 32CHCl CH 3CNC CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CNC CH 3CH 2ClCHCl CH 2n-1CH 3CNC CH 3CH CHCl +13.P74.解： 苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ） [I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i（1）R i =2R p /n x =246010255.024-⨯⨯=2.07×10-8（mol/L.s ）由R i =2k d f[I] f=0.8（2）k d = R i /2f[I]=381048.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1）（3）自由基寿命τ=[ M·]/R t =1/2k t [M·]=k p [M]/ 2 k t R p64p 109.453.882.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M·] R i =2k t [M·]2得4282422P 21063.833.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t Pk p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ） 数量级k t > k p >>k d（5）[M·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）[M] >>[M·]（6）R t =[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ）∴ R p >> R p = R i17.P74 参见教材 P61-63.19. P75概念：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
高分子化学第五章 共聚合
4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共 聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的 大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成
第五章共聚合反应
M*1 +
M*2 k t12 ¸ß · Ö × Ó Rt12=k t12[ M*1] [ M2*]
5.2 共聚合方程
5.2.3 二元共聚组成方程
四个基本假定：
1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端
结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;
3. 反应不可逆：无解聚反应发生；
5.1 共聚合反应与共聚物
接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成
M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.3 共聚物的命名
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
两式相除就是两种单体的消耗速率之比:
d[M1] d[M2 ]
d[M1]/dt d[M2 ]/dt
k11[M1*][M1] k12[M1*][M2 ]
k21[M*2 ][M1] k22[M*2 ][M2 ]
5.2 共聚合方程
对M1*、M2*作稳态假定。 ①每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，
5.2 共聚合方程
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成 与单体配比不同
共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成
共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都 是共聚研究中的重要问题。
5.2 共聚合方程
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和 3种链终止反应。 两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心
高分子化学第5章-共聚合反应讲解
. 1
][M
2
]
k
t12
[M
. 1
][M
. 2
]
2k
t11
M
. 1
2
0
d[M
. 2
]
dt
Ri2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
k
t12
[M
. 2
][M
. 1
]
2k
t
22
M
. 2
2
0
满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速率相等， 即
共 聚
k
12[M
. 1
物
反应，形成的聚合物称做均聚物。
类型：连锁聚合、逐步聚合。
共聚合反应
定义：由两种或两种以上的单体共同参加的 聚合反应，称做共聚合反应。形成的
聚合物称做共聚物。
共 聚
类型：连锁聚合、逐步聚合。
合
研究对象：二元共加聚反应。
反
应
共
聚 合
共聚物
反
应
和 共
共聚物的分类
聚
无规共聚物
聚 竞聚率
率
、
共 影响竞聚率的因素
聚
曲
温度
线
dlnr1 dT
E11 E12 RT 2
式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。
若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。上式右边为
正值，度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
（2） r1 = r2 = 0
dM dM
1 2
1
F1 = 0.5
交替共聚
（3）r1 > 0 , r2 = 0
dM
M
dM11r1
1
M
当 [M2]＞＞[M1] 时
2
2
d M1 1 d M2
交替共聚
第五章共聚合反应
或 r1[M1] /[M2] ＜＜ 1 时, F1=1/2, M1 耗尽后， 共聚合即停止
第五章共聚合反应
3. 当 r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及 r1·r2=1 等 特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 ) 及 F1=f(f1) 的函数关系如何?
解： （1） r1 = r2 = 1
dM M
1
1
d M2 M2
恒比共聚
F1 = f1
单体为第二单体）
交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt（前后单体Hale Waihona Puke 序无特定规定）第五章共聚合反应
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的 M2链段构成的共聚物大分子
如: AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型 （二、三或多嵌段共聚物）二单体先后 次序常表示反应先后。
第五章共聚合反应
接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，而 支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构 成主链，后面的单体构成支链。
第五章
共聚合反应
第五章共聚合反应
1. 按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种 类型? 它们结构有何差异?在这些共聚物 名称中，对前后单体的位置有何规定?
解：按微结构分类，共聚物可分为无规、交替 接枝、嵌段四种类型。
[高等教育]第五章 聚合物共混与复合材料_OK
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⑴干粉共混法
将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑
料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，
称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加
入必要的各种塑料助剂。
经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压
制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。
（2）同步型IPNs，两种聚合物网络是同时生成。其制备方法是，将两种单体混 溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交联。
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（3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时 进行交联。
（4）胶乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制得的IPNs
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3、聚合物组分之间引入相互作用的基团 4、共溶剂法和IPNs法
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5.4 聚合物共混物的形态结构
• 分子水平上的互混相容——均相体系 • 二个组分各自成相——非均相体系
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非均相共混高聚物的结构
两相织态结构--海岛结构：
绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平 的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混 合物，俗称“两相结构”或“海岛结构” 特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分 离结构。 e.p:用5％顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。
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5.1.2.共混高聚物的制备方法
物理共混： 机械共混 溶液共混 乳液共混
化学共混：接枝共聚(ABS、HIPS） 嵌段共聚（SBS，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 ）
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共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都 是共聚研究中的重要问题。
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和 3种链终止反应。 两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心
HO 2 C )4C OO (C O 2CH C 2H OnH H + 2O(2n
逐步聚合机理 缩聚反应
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者 在混缩聚中加入第三种单体的反应。
如：乙二醇 + 对苯二甲酸
聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.4 研究共聚反应的意义
在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;
3. 反应不可逆：无解聚反应发生；
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体
主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物 组成无关;
5.稳态假定：要求自由基总浓度相互转变的速率相等。
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略 不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定 于链增长速率。单体消耗速率为：
d d 1 [ ] tM R 1 1 R 2 1 k 1 [1 1 * M ][ 1 ] M k 2 [1 * 2 M ][ 1 ]M (5 － 8 d d 2 ] [ tR M 1 2 R 2 2 k 1 [2 1 * M ][ 2 ] M k 2 [2 * 2 M ][ 2 ]M （ 5 － 9 ）
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12
M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1 k 21
M*1 , R21= k21[ M2*][ M1]
M*2 + M2 k22
M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离 子共聚，它们一般属于共加聚反应。
在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成， 大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元, 但不能说是共聚合。
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.2 共聚物
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列 方式不同，共聚物分为四种类型：
无规共聚物
两种单元M1、M2在高分子链上 的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间
M2M2M2~~
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.3 共聚物的命名
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
或 K i2
单体1 或 2 R*M1 k i1RM 1*
R*M2k i 2RM 2*
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
（2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种
链增长反应
M2
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
M*1 + M1 k11
（3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 +
M1* kt11 高分子 Rt11= k t11[ M*1]2
M*1 +
M*2 k t12 高分子 Rt12= k t12[ M*1] [ M2*]
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
5.2.3 二元共聚组成方程
四个基本假定：
1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端
第五章 共聚合反应
共聚合反应的类型和命名 二元共聚物的组成 竞聚率的测定 单体和自由基的活性 Q-e概念
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合反应
3
由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，
产物为均聚物；
由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称 作共聚合反应，产物为共聚物。
共聚物
~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成
M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点
Question?
A. 某一瞬间，共聚物组成与单体 组成是否相同? B. 不同瞬间形成的共聚物组成是 否相同？
第五章共聚合反应
5.2 共聚合方程
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成与 单体配比不同
co copolymer alt alternating
b block g graft
无规 交替 嵌段 接枝
第五章共聚合反应
5.1 共聚合反应与共聚物
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链