二维核磁共振谱原理
核磁共振二维实验报告
![核磁共振二维实验报告](https://img.taocdn.com/s3/m/c13e7690185f312b3169a45177232f60ddcce738.png)
核磁共振二维实验报告实验目的:本实验旨在使用核磁共振(NMR)技术进行二维谱图的测定,探究样品的化学结构。
实验原理:核磁共振是一种利用原子核在外加磁场作用下发生的能级跃迁的现象,通过探测共振的信号来获得样品的结构信息。
二维核磁共振谱图(2D NMR)是利用两个核磁共振信号之间的相互耦合关系,提供更加详细的结构信息。
实验仪器:1. 核磁共振(NMR)仪:用于提供强大的磁场和测量核磁共振信号。
2. 样品溶液:待测的化合物的溶液。
3. 其他常规实验用具。
实验步骤:1. 样品的制备:将待测的化合物溶解在适当的溶剂中,使其浓度适当,以便于谱图的测定。
2. 样品的装填:将样品溶液倒入核磁共振仪的样品管中,确保样品装填均匀。
3. 参数设置:选择合适的核磁共振实验参数,如脉冲角度、扫描次数、采样时间等。
4. 实验测量:启动核磁共振仪,进行测量。
根据实验需要,可以选择多次测量,以增加信噪比。
5. 数据处理:将测得的核磁共振数据进行处理,包括峰位校正、噪声滤除等。
6. 图谱解析:根据测得的二维谱图,分析样品的化学结构,解释各个峰位的代表意义。
实验结果和讨论:根据实验所测得的二维核磁共振谱图,我们可以得到有关样品的结构信息。
通过观察峰位的位置、强度和耦合模式等特征,可以推断出样品的化学键、官能团等信息。
本实验中,我们成功获得了样品的二维核磁共振谱图,并对谱图进行了解析。
根据峰位的化学位移和耦合模式等数据,我们推测了样品中存在的官能团和化学键,进一步验证了样品的化学结构。
结论:本实验利用核磁共振技术成功地获得了待测样品的二维谱图,并通过对谱图的解析推测了样品的化学结构。
该实验展示了核磁共振技术在化学结构分析中的重要应用,并为进一步研究提供了基础数据。
二维NMR谱原理及解析
![二维NMR谱原理及解析](https://img.taocdn.com/s3/m/162c1f65a45177232f60a216.png)
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物,烷氢的 化学环境类似, 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息,几乎可分辨 每一个碳核,光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S:化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
二维核磁共振谱的原理
![二维核磁共振谱的原理](https://img.taocdn.com/s3/m/c6e2d196370cba1aa8114431b90d6c85ec3a8886.png)
二维核磁共振谱的原理
二维核磁共振谱的原理是利用傅里叶变换将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上。
这样,在一维谱中重叠在一个频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率坐标轴上展开,从而减少了谱线的拥挤和重叠,提供了自旋核之间相互作用的信息。
具体来说,二维核磁共振谱技术的基本原理可以用二维傅里叶变换来解释。
当样品置于两个垂直的外磁场中时,样品中的原子核会在这两个磁场的作用下产生多重共振信号。
通过调节两个外磁场的频率,可以得到关于样品内部核之间相互作用的二维核磁共振谱数据。
二维核磁共振谱综述
![二维核磁共振谱综述](https://img.taocdn.com/s3/m/ea934cd0700abb68a982fbbb.png)
3.二维谱的表达方式
(1)堆积图(stacked plot). • 堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是 难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐 藏小峰,而且耗时较长。 • (2)等高线(Contour plot) 等高线图类似于等高线地图,这种图的优 点是容易获得频率定量数据,作图快。缺 点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移 相关谱广泛采用等高线。
4.2 化学位移相关谱(Correlated Spectroscopy ,COSY)
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱(Homonuclear correlation) • 1)通过化学键:COSY, TOCSY, 2DINADEQUATE。 • 2)通过空间:NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱(Heteronuclear correlation) • 强调大的偶合常数:1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数,压制大的偶合常数: COLOC(远程1H-13C –COSY)
2D NMR
![2D NMR](https://img.taocdn.com/s3/m/4a9437164693daef5ff73d21.png)
δ > δ > δ ( C H )
• 但是实际排列顺序为:
(
C H ) H
(
CH )
δ >δ >δ ( C H ) H
( C H )
( C H )
5.0~ 6.0
1.8~ 3.0
0~ 1.8
上述这些现象显然不能用电负性来解释, 但可以用各向异性效应来解释。所谓各向异 性效应就是当化合物的电子云分布不是球型 对称时(∏电子系统时最为明显),就对邻近质子附 加了一个各向异性的磁场,从而对外磁场起 着增强或减弱的作用。增强外磁场的区域称 为去屏蔽区,用“-”表示,位于该区的质 子共振峰将移向低场;减弱外磁场的区域称 为屏蔽区,用“+”表示,位于该区的质子 共振峰将移向高场。各向异性效应是通过空 间传递的,在氢谱中,这种效应很重要。
简介
• 这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称 为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一 步分为氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)。所谓氢谱,实际上指的是质子谱 (proton magnetic resonance,简写成 PMR),而碳谱则是指13C谱(carbon magnetic resonance,简写成13CMR)。
0
5.33 7.24
• 如果与质子相连接的原子或原子团的电负 性较强,质子周围的电子云密度就比较小, 即抗磁屏蔽效应比较小,因此质子就在低 场发生共振,化学位移值δ就大。反之,如 与质子相连的原子或原子团是推电子的, 则质子周围的电子云密度就增加,屏蔽效 应亦增大,化学位移δ就向高场移动。
• b:共轭效应
AXz A:原子质量; X:原子种类; z:原子序数
二维核磁共振谱概述 ppt课件
![二维核磁共振谱概述 ppt课件](https://img.taocdn.com/s3/m/6af8bfcd9b89680203d82589.png)
29 ppt 课件
29
ppt课件
30
核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。 结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定 所含碳氢官能团的信息,即含有多少个CH3,CH2 ,CH和季碳。配合化学位移,可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2;饱和的CH还是不饱和的CH。 是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。 注意:利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条 谱线关联起来非常重要。
?noesy的谱图与11h11hcosy非常相似它的f22维和f11维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系而是并非表示两个氢核之间有耦合关系而是表示两个氢核之间的空间位置接近
ppt课件 35
它又分为直接相关谱和远程相关谱。
ppt课件
12
异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法
对异核(非氢核)进行采样,这在以前是常用的方法,是 正相实验,所测得的图谱称为“C,H COSY”或长程“C, H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。 因是对异核进行采样,故灵敏度低,要想得到较好的信噪 比必须加入较多的样品,累加较长的时间。
ppt课件
31
2.确定含氢基团的连接关系,找到结构单元。 一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合 的结构单元。 注意点: 结构片段终止于季碳原子或杂原子 在一些特殊的情况下,邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合,但也可能显示长 程耦合的相关峰。
《利用核磁共振二维谱技术研究岩心含油饱和度》
![《利用核磁共振二维谱技术研究岩心含油饱和度》](https://img.taocdn.com/s3/m/104cf03af4335a8102d276a20029bd64783e6291.png)
《利用核磁共振二维谱技术研究岩心含油饱和度》篇一一、引言随着石油勘探技术的不断发展,岩心含油饱和度的准确测定对于评估油田储量和开发效益具有重要意义。
核磁共振技术作为一种无损检测方法,具有高分辨率、高灵敏度和非侵入性等优点,被广泛应用于岩心含油饱和度的研究。
本文旨在探讨利用核磁共振二维谱技术对岩心含油饱和度进行研究的原理、方法及实际应用,以期为相关研究提供参考。
二、核磁共振二维谱技术原理核磁共振(NMR)是一种基于原子核在磁场中发生能级跃迁的物理现象的技术。
在岩心含油饱和度研究中,核磁共振二维谱技术通过分析岩石样品中氢原子核的NMR信号,得到岩心内油的分布情况及饱和度。
其原理主要基于以下两点:一是利用氢原子核的NMR信号对岩心中流体进行检测;二是通过测量不同时间的NMR信号,得到二维谱图,从而分析岩心的含油饱和度。
三、研究方法1. 样品准备:选取具有代表性的岩心样品,进行切割、磨光、烘干等处理,以消除外界因素对实验结果的影响。
2. 核磁共振实验:将处理后的岩心样品置于核磁共振仪器中,施加磁场和射频脉冲,使氢原子核发生能级跃迁并产生NMR信号。
3. 数据处理:将收集到的NMR信号进行二维谱图处理,分析岩心中油的分布及饱和度。
四、实验结果与分析1. 二维谱图解析:通过对岩心样品的NMR信号进行二维谱图处理,可以得到清晰的油水分布图。
图中不同颜色的区域代表不同含油饱和度的区域。
2. 含油饱和度计算:根据二维谱图中的信息,可以计算岩心的含油饱和度。
具体方法包括峰值积分法、T2谱分析法等。
其中,峰值积分法通过测量不同区域NMR信号的峰值大小,计算各区域的含油量及总含油量;T2谱分析法则通过分析T2谱的形状和分布,得到岩心的孔隙结构及含油饱和度信息。
3. 结果分析:通过对不同区域岩心的含油饱和度进行分析,可以得出以下结论:(1)岩心的含油饱和度与区域地质条件、储层特性等因素密切相关;(2)核磁共振二维谱技术能够准确反映岩心中油的分布及饱和度,为油田开发提供有力依据;(3)结合其他地质资料和地球物理方法,可以进一步提高岩心含油饱和度的研究精度。
二维核磁共振谱原理
![二维核磁共振谱原理](https://img.taocdn.com/s3/m/0dc46115bd64783e09122ba7.png)
Assignments
7-8 3-5 3 - 16 3-9 weak 5 - 10 5 - 16 9 - 10 10 - OH 11- 16 11 - 14 11 - 18' 18 - 14 18 - 18' 13 - 13' 13 - 17 13 - 17' 13' - 17 13' - 17' 17 - 17'
HMQC (trans-ethyl 2-butenoate)
HMQC – Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence Experiment
HMQC – Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence Experiment
C(9)-H
Acorn NMR's new JEOL Eclipse+ 400 is equipped to perform inverse experiments, and uses Z-gradients for improved spectral quality.
The time required for an HMBC depends on the amount of material, but is much greater than for HMQC, and can take from an hour to overnnd CH Correlation) of Codeine
1H
6.6 6.5 5.7 5.3 4.8 4.2 3.8 3.3 3.0 & 2.3 2.6 2.6 & 2.4 2.4 2.0 & 1.8
13C
113 120 133 128 91 66 56 59 20 40 46 43 36
二维谱的名词解释
![二维谱的名词解释](https://img.taocdn.com/s3/m/96e8b15ea200a6c30c22590102020740be1ecd92.png)
二维谱的名词解释在现代科学与技术的应用中,我们经常遇到一种称为“二维谱”的概念。
二维谱是一种用于分析和展示数据的方法,它可以帮助我们更好地理解和研究不同领域的现象和问题。
本文将对二维谱进行详细解释和探讨。
1. 二维谱的基本概念二维谱是一种以二维坐标来表示数据分布和变化规律的方法。
通常,其中一个坐标表示样本或实验的参数,而另一个坐标表示实验结果或观测量。
通过在这个二维坐标系中绘制数据点,我们可以观察到不同参数对实验结果的影响,并进一步揭示出隐藏在数据中的规律和关系。
2. 二维谱的应用领域二维谱可以应用于各个学科和领域,例如物理、化学、生物学、医学、材料科学等。
以核磁共振(NMR)为例,二维NMR谱可以提供更为详细和全面的分子结构信息,帮助科学家们解析复杂的化学结构,从而在药物研发、材料科学和生物医学等领域发挥重要作用。
此外,二维谱也常用于分析图像、声音、信号等多维数据。
3. 二维谱的工作原理二维谱的生成过程主要包括两个步骤:数据采集和数据处理。
数据采集是通过实验或观测得到的原始数据,可以是通过仪器测量得到的信号,也可以是通过记录和观察获得的数据。
数据处理是对采集到的数据进行处理和分析,以获得更清晰和准确的结果。
常用的数据处理方法包括傅里叶变换、滤波、非线性优化等。
4. 二维谱的特点和优势相比于传统的一维谱,二维谱具有更高的分辨率和信息量。
它可以将多个参数同时考虑,帮助我们揭示出参数之间的耦合关系和变化规律。
通过观察二维谱的形状、峰位和峰面积等特征,我们可以更好地理解数据并进行定量分析。
此外,二维谱还具有直观、易于理解和较好的可视化效果,有助于科学家们更深入地探索和研究问题。
5. 二维谱的发展和未来二维谱的发展经历了多个阶段和技术突破。
从最早的核磁共振二维谱到今天的光谱学、质谱学和生物医学领域的二维谱,不断涌现出新的技术和应用。
随着科学技术的不断进步,二维谱的分辨率和灵敏度不断提高,数据处理和分析方法也日渐成熟。
二维核磁共振氢谱-解释说明
![二维核磁共振氢谱-解释说明](https://img.taocdn.com/s3/m/ab432aa4afaad1f34693daef5ef7ba0d4a736d8b.png)
二维核磁共振氢谱-概述说明以及解释1.引言1.1 概述核磁共振(NMR)技本是一种非常重要的分析技术,广泛应用于化学、生物化学、药物研究等领域。
其通过原子核所具有的自旋和电荷产生的磁矩,与外加磁场相互作用,从而产生共振现象,通过测定不同原子核在不同化学环境中的共振频率,可以为分子结构的研究提供丰富的信息。
而二维核磁共振氢谱则是核磁共振技术的重要分支,它通过核磁共振原理和多维谱的记录方式,可以进一步提供复杂分子结构的详细信息,成为研究和分析的重要工具。
本文将深入介绍二维核磁共振氢谱的原理、应用和技术发展,以期对该领域的研究工作有所帮助。
1.2 文章结构文章结构部分应该包括对整篇文章的组织和内容安排进行介绍。
可以描述文章的逻辑顺序和各个部分的内容提要,让读者对整篇文章的架构有一个清晰的了解。
例如:文章结构部分将介绍本文的组织结构和内容安排。
首先,对于二维核磁共振氢谱的原理将进行详细的解释和讨论,包括其基本概念和相关理论知识。
其次,将探讨二维核磁共振氢谱在不同领域的应用,以及其在科学研究和医学诊断中的重要性。
最后,将阐述二维核磁共振氢谱的技术发展以及对未来可能的影响。
通过这样的结构安排,读者可以清晰了解本文的内容和重点讨论的方向。
1.3 目的本文的目的在于深入探讨二维核磁共振氢谱在化学领域中的重要性和应用价值。
通过对二维核磁共振氢谱原理、应用和技术发展的全面介绍,可以帮助读者更深入地理解这一技术在分析化学物质中的作用。
同时,也旨在对未来二维核磁共振氢谱技术的发展方向进行展望,为相关领域的研究和实践提供一定的指导和借鉴。
通过本文的阐述,读者将能够更好地把握二维核磁共振氢谱的前沿动态,从而为相关领域的研究和应用提供帮助和启发。
2.正文2.1 二维核磁共振氢谱的原理二维核磁共振氢谱(2D NMR)是一种核磁共振(NMR)技术,它通过在两个独立的核磁共振实验中收集数据,并通过两个独立的核磁共振实验之间的相互关联来提供额外的信息。
二维核磁共振谱
![二维核磁共振谱](https://img.taocdn.com/s3/m/adb7241f52d380eb62946def.png)
3. 确定未知物中季碳原子的连接关系
季碳原子上不直接连氢,因此COSY上没有与其对应的交叉峰。 要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC。
4. 确定未知物中的杂原子,并完成它们的连接 从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式,如―C≡N,
―C=N―,―OH,―OCH3等。 从δc,δH的数值,可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。 从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接,因
在这样的二维谱中,横座标刻度(ω2)为碳谱化学位移,在该谱上方 有常规碳谱。纵座标为双量子频率ω1,在2D INADEQUATE谱中有一条 ω1=2ω2的准对角线。所有耦合的(相邻的)一对碳-13核会在同一水平 线上(ω1相同),左右对称地处于准对角线的两侧,且ω2分别等于它们 的δ值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子,进而可以连出整个分 子的碳原子骨架。
OH
HO
O
OH
O
HO
OH O
例4:从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物gbc-26,为白 色无定形粉末,mp.274-276℃(CHCl3-MeOH,c,[α]D20十2.6;MeOH, c,0.12),Liebermann-Burchard反应阳性,Molish反应阳性、薄层 水解检识有木糖。 FAB-MS显示 m/z683[M+H]+,结合1H和13CNMR谱数据推测其分子式 为C37H62O11,不饱和度为7。 IR谱在3600-3100及1040,1090出现强吸收;在1720,1260cm-1显示 强吸收带。
6.56(dd,H-7),
5.99(d,H-8), 2.20
(s,H-10), 1.51(s,5-
Me), 0.87(s,1-Me), 0.78(s,1’-Me)。
2D-NMR
![2D-NMR](https://img.taocdn.com/s3/m/67548e1aff00bed5b9f31d8a.png)
+ _ _
+
3.3 范德华效应(Van der Waals效应) 两个氢原子在空间相距很近时,由于 原子核外电子的相互排斥,使这些氢核的 电子云密度相对降低,其化学位移向低场 移动。这种效应称为范德华效应。 如图所示的异构体,Ha的不同就是由 于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟 基的场效应引起的。
Hc Hb
Ha
OH
Hc
Hb
OH
Ha
Ha: 4.68; Hb:2.40 Hc:1.10
Ha: 3.92; Hb:3.55 Hc: 0.88
A
B
A的 Ha受到Hb的范德华效应,因此其信号的δH值为4.68,比B的 Ha δH值3.92大的多。另外,A和B的Hb都要受到对面的H或OH的范德 华,所以δH值分别为2.40和3.55,比A和B的Hc大得多。B的Hc δH值小 于A的Hc, 这是因为OH不但使Hb上屏蔽作用减小,而且减小的电子云 部分地移向Hc,使Hc周围的电子云密度增大,故δH值小。
表5.3 电负性对化学位移的影响
化学式
CH3F
CH3OH
CH3Cl CH3Br CH3I CH4
TMS
CH2Cl2
CHCl3
取代 元素
电负性 质子化 学位移
F 4.0
4.26
O 3.5
3.40
Cl
3.1
3.05
Br 2.8
2.68
I 2.5
2.16
H 2.1
0.23
Si 1.8
0
2×Cl
3×Cl
—
简介
• 这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称 为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一 步分为氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)。所谓氢谱,实际上指的是质子谱 (proton magnetic resonance,简写成 PMR),而碳谱则是指13C谱(carbon magnetic resonance,简写成13CMR)。H0 外加磁场外源自磁场 H0进动轨道μz
二维NMR谱基本知识及解析
![二维NMR谱基本知识及解析](https://img.taocdn.com/s3/m/0f70fe00d1f34693dbef3e4d.png)
在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价:化学位移等价。 • 磁等价核:δ值相同,而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。 • 磁不等价核:化学等价,但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon
4.二维核磁共振谱1(12)
![4.二维核磁共振谱1(12)](https://img.taocdn.com/s3/m/6c05d26da26925c52cc5bfcf.png)
磁场
交变磁场
角速度0
旋转坐标系(rotating frame)x'y'z' z'与实验室坐标系(xyz)的z轴重合,但x'y'绕z轴旋 转,其旋转角速度为圆偏振磁场的旋转角速度。
B0
Z 旋转快 旋转慢
M Y
X/ B1
X
Y/
B1
在此旋转坐标系中,圆 偏振磁场成为一固定磁 场,以B1表示。设它沿x' 方向。在z'方向则有B0。 经证明,在 z'还存在着 另一矢量ω/γ,ω为旋转 坐标系的角速度矢量。 这一项的产生是因旋转 坐标系而引起。
按上式计算的谱线宽度就自然宽度。实际谱 线宽度远宽于自然宽度,这是因为磁场的不均匀 性也对横向弛豫有贡献,因此产生表观横向弛豫 时间T'2,T'2 < T2。
1 T2
三、脉冲-傅立叶核磁共振波谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度,tr代表脉冲间隔,υ0为发射 器频率,则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动,简称频谱。
自旋-晶格弛豫(纵向弛豫)
Spin-Spin Relaxation (T2)
自旋-自旋弛豫(横向弛豫)
核磁共振谱线宽度
Heisenberg 测不准原理
E t h
Δt是粒子停留在某一能级上的时间,在NMR 中决定于自旋-自旋的相互作用。
E T2 h E h 1 T2
ν0
频率为ν0的连续、等幅的射频波 周期为tr,每次持续 时间为tp,强度为A 的方波
调制后的射频脉冲
时畴信号和频畴谱,二者之间的傅立叶变换
二维核磁共振谱
![二维核磁共振谱](https://img.taocdn.com/s3/m/814e261d32687e21af45b307e87101f69e31fb0d.png)
4.检测期:在此期间检测作为t2函数的各种横向矢 量的FID的变化,它的初始相及幅度受到t1函数 的调制。
与t2轴对应的ω2(F2轴),通常是化学位移, 与t1轴对应的ω1(F1 轴)是什么,取决于二维谱 的类型。
的不同核之间的偶合(交叉)。
交叉峰有两组, 分别出 现在对角线两侧, 并以
1
2
34
5
对角线对称。这两组对
角峰和交叉峰可以组成
一个正方形, 并且由此
F1
来推测这两组核A和X
有偶合关系。
O
CH3 CH2
CH2 CH2 C
CH3
5432
1
F2
12
四、二维谱的分类
二维谱可分为三类: 1)J 分解谱
J 分解谱亦称J谱或者δ-J谱。它把化学位移和自 旋偶合的作用分辨开来,分别用F2.F1表示,包括 异核和同核J谱。 2)化学位移相关谱
化学位移相关谱也称δ-δ谱,它把不同自旋核的 共振信号相互关联起来,是二维谱的核心。包括同 核化学位移相关谱,异核化学位移相关谱, NOESY和化学交换谱。 3)多量子谱 用脉冲序列可以检测出多量子跃迁,得到多量子 二维谱 。
13
第二节 二维J分解谱
二维J分解谱是将不同的NMR信号分解在两 个不同的轴上, 使重叠在一起的一维谱的化学位 移δ和偶合常数J分解在平面两个坐标上, 提供了 精确的偶合裂分关系, 便于解析。二维J分解谱 分为同核和异核J分解谱。
2
一、1D-NMR到2D-NMR的技术变化 (一)一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列:
二维谱
![二维谱](https://img.taocdn.com/s3/m/b31478c808a1284ac85043d6.png)
• 但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%,出现13C-13C偶合 的几率为0。01%,13C-13C偶合引起的卫线通常离13C 强峰只有20Hz左右,其强度又仅仅是13C强峰的 1/200,这种弱峰往往出现在强13C峰的腋部,加上 旋转边带,质子去偶不完全,微量杂质的影响等因 素,使1JC-C测试非常困难。
三。NOESY(Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
NOESY的谱图特征类似于COSY谱,一维谱中出现出现NOE 的两个核在二维谱显示交叉峰。NOESY可以在一张谱图上 描绘出分子之间的空间关系。
COSY OF PBF
NOESY of PBF
Codeine的NOESY
O
COSY of 2-丁烯酸乙酯
A
O
B
二.天然丰度的双量子13C谱 INDEQUATE (13C-13CCOSY)
这是二维碳骨架直接测定法,是确定碳原子连 接顺序的实验,一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位移相关谱。在质子去偶的13C谱 中,除了13C信号外,还有比它弱200倍的13C13C偶合卫星峰,13C-13C偶合含有丰富的分子 结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架, 它更能直接反映化学键的特征与取代情况。
H-11 to C-14 and/or C-15 H-18 to C-16, C-11 H-13 to C-17, C-14 and/or C-15, C-11 H-14 to C-13 and C-11 H-18' to C-11 H-17 to C14 and/or C-15, C-13
A
• • • •
7.7 8.15 7.4 7.5
111.6 120.6 122.6 127
二维核磁共振谱
![二维核磁共振谱](https://img.taocdn.com/s3/m/a369960db52acfc789ebc9be.png)
COSY OF PBF
NOESY of PBF
COSY
Codeine的NOESY
6,7
3
5
9
10
12 11
O
COSY of 2-丁烯酸乙酯
A
O
B
2。COSY-45 。
• 基本脉冲:90 。 -t1-45 。 -ACQ. 在COSY-90的基础上,将第二脉冲改变成45 。 许多的天然产物的直接连接跃迁谱峰在对 角线附近,导致谱线相互重叠,不易解析。 采用COSY-45 。由于大大限制了多重峰内 间接跃迁,重点反映多重峰间的直接跃迁, 减少了平行跃迁间的磁化转移强度,即消 除了对角线附近的交叉峰,使对角线附近 清晰。
第四章 二维核磁共振谱 4.1二维核磁共振的概述
2。二维谱实验
• A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种 实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time-time) 实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独 立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2), 经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验
4.2 化学位移相关谱(Correlated Spectroscopy ,COSY)
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱(Homonuclear correlation) • 1)通过化学键:COSY, TOCSY, 2DINADEQUATE。 • 2)通过空间:NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱(Heteronuclear correlation) • 强调大的偶合常数:1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数,压制大的偶合常数: COLOC(远程1H-13C –COSY)
二维核磁共振谱
![二维核磁共振谱](https://img.taocdn.com/s3/m/5a743f92ba1aa8114531d93a.png)
20世纪80年代:2D-NMR加速发展 用途: 解析复杂有机分子最有力的工具;溶液中分
子的三维空间结构的测定;分子动态过程的研究: 多维NMR技术:研究生物大分子(蛋白质、核酸等)
最有效的方法
二维核磁共振谱的特点
将化学位移、偶合常数等核磁共振参数展开 在二维平面上,这样在一维谱中重叠在一个 频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率 坐标轴上展开,减少了谱线的拥挤和重叠, 提供了自旋核之间相互作用的新信息,获得 更多的信息
杂峰与杂峰的消除
轴峰:沿F1维出现在参考频率为零处,与演化期间因纵向弛 豫而产生的纵向磁化强度有关。因为演化期的纵向弛豫不可 避免,因此轴峰必然存在
t1噪声峰:沿F1维出现的杂峰,可由许多复杂因素引起,例 如宏观退磁场效应和饱和效应等
镜像峰:关于中心频率对称的峰,二维镜像峰是复数Fourier 变换所固有的
演化期(t1) 在预备期末,施加一个或多个90脉冲,使系统建立共振非平衡状 态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位,逐步延迟t1。每增加一个t1,其对应 的核磁信号的相位和幅值不同。因此,由t1逐步延迟增量t1可得到二维实验中的 另一维信号,即F1域的时间函数。
混合期(m) 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干 转移,使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所 提供的信息不同,也可以不设混合期。
二维谱
![二维谱](https://img.taocdn.com/s3/m/f0d2356ea98271fe910ef9da.png)
= I y co s( J IS ) 2 I x S z sin ( J IS )
IS z z I y co s( J IS ) 2 I x S z sin ( J IS ) co s( J IS ) 2 I x S z co s( J IS ) I y sin ( J IS ) sin ( J IS )
M I (t 2 )
iM 2
e
J IS 2
e
i 2
e
J IS 2
e
i J IS t 2
同核J分解谱
脉冲序列:
S(t1) = M0cos( ± Jt1 )
S ( t1 , t 2 ) 1 2 1 2 M 0 ex p ( i Jt1 ) ex p [ i ( J ) t 2 ]
陈林 2011年12月13日
Contents
1 2 3
和
二维谱基本原理 二维J分解谱 二维COSY谱
二维谱概述
2D NMR是近代核磁共振波谱学最重要的里程碑。比利时的J. Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念。瑞士的Ernst因
为推动二维核磁共振的发展而荣获1991年诺贝尔化学奖。
J IS t 2 2 I z S z
I y co s( J IS t 2 ) co s( t 2 ) co s( J IS ) I x co s( J IS t 2 ) sin ( t 2 ) co s( J IS 2 ) I y sin ( J IS t 2 ) co s( t 2 ) sin ( J IS 2 ) I x sin ( J IS t 2 ) sin ( t 2 ) sin ( J IS 2 )
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2 D C-H相关谱(C-H COSY)
2 D 远程C-H COSY
HMQC and HMBC
Heteronuclear Multiple Quantum Coherence Heteronuclear Multiple Bond Coherence (HMBC): (HMQC) and
2-D inverse H,C correlation techniques that allow for the determination of carbon (or other heteroatom) to hydrogen connectivity.
HMQC is selective for direct C-H coupling
HMBC will give longer range couplings (2-4 bond coupling).
Gradient HMBC (gHMBC) improves the acquired spectra by significantly reducing unwanted signal artifacts.
There is no way to know how many bonds separate an H and C when a peak is observed, so analysis is a process of attempting to assign all observed peaks, testing for consistency and checking to be sure none of the assignments would require implausible or impossible couplings.
Because of the large number of peaks observed, analysis requires several expanded plots. In this case, the spectrum has been divided into 4 sections, each of which is discussed below.
What You See In a NOESY. . .
突出表现NOE效应的NOESY谱
NOESY. . .
NOESY Spectrum of Codeine
The sample is 3.3 mg of codeine in .65 ml CDCl3 A contour plot of the NOESY spectrum is shown below. As with all homonuclear 2D plots, the diagonal consists of intense peaks that match the normal spectrum, as do projections onto each axis. The interesting information is contained in the "cross-peaks", which appear at the coordinates of 2 protons which have an NOE correlation. For small molecules, the NOE is negative. Exchange peaks have the opposite sign from NOE peaks, making them easy to identify. The water peak at 1.5 ppm exchanges with the OH at 2.9 ppm, shown here in red. The spectrum is phased with the large diagonal peaks inverted (shown in red here), so the NOE cross-peaks are positive.
HMQC (trans-ethyl 2-butenoate)
HMQC – Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence Experiment
HMQC – Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence Experiment
C(9)-H C(9)-H
NOESY Spectrum of Codeine
Expansion of the upfield region:
8 - 7, 12 7 - 18, 18' 3 - 5, 10 5 - 11, 16, 18' 9 - 10, 17, 17' 10 - 16 11 - 18, 16, 14, 18' 18 - 13, 18' 16 - 14, 17 13 - 14, 17, 17' 13' - 17, 17' 17 - 17'
Compare to the spectrum obtained when the experiment is optimized for 4 Hz.
The experiment is designed to suppress 1-bond correlations, but a few are observed in most spectra. In concentrated samples of conjugated systems, 4-bond correlations can be observed.
Peaks occur at coordinates in the 2 dimensions corresponding to the chemical shifts of a carbon and protons separated by (usually) 2 or 3 bonds. The experiment is optimized for couplings of ~8 Hz. Smaller couplings are observed, but their intensities are reduced.
NOESY Spectrum of Codeine
In addition to confirming assignments, the NOESY spectrum allows stereospecific assignments of methylene Hs. The 3 crosspeaks indicated in red on the plot below distinguish between the 3 CH2 pairs: Table of NOEs: ( ' indicates the more upfield of geminal CH2 protons) 5 -18' 16 - 17 18 - 13
HMQC (1-Bond CH Correlation) of Codeine
Assign ment
1H
13C
6.6
6.5 5.7 5.3 4.8 4.2 3.8 3.3 3.0 & 2.3 2.6 2.6 & 2.4 2.4 2.0 & 1.8
113
120 133 128 91 66 56 59 20 40 46 43 36
shift Table of COSY correlations 6.6 5.7 5.7 5.7 5.3 5.3 4.9 4.2 3.3 3.3 3.3 3.0 3.0 2.6 2.6 2.6 2.4 2.4 2.1 shift 6.7 5.3 2.7 4.9 4.2 2.7 4.2 2.9 2.7 2.4 2.3 2.4 2.3 2.4 2.1 1.9 2.1 1.9 1.9 Assignments 7-8 3-5 3 - 16 3-9 weak 5 - 10 5 - 16 9 - 10 10 - OH 11- 16 11 - 14 11 - 18' 18 - 14 18 - 18' 13 - 13' 13 - 17 13 - 17' 13' - 17 13' - 17' 17 - 17'
The colored arrows trace out coupling networks, corresponding to: H-3 —> H-5 —> H-10 —> OH H-10 -> H-9 H-3 —> H-16 H-16 —> H-11
COSY Spectrum of Codeine
2D 核磁共振谱
COSY: Hypothetical Coupling
Hale Waihona Puke COSY: 1H-1H Coupling
COSY Spectrum of Codeine
Coupling "networks" can be traced out, as shown in the figure below.
8
7 3 5 9 10 12 11 18 16 13 14 17
HMBC (Multiple-Bond CH Correlation) of Codeine
This is a 2D experiment used to correlate, or connect, 1H and 13C peaks for atoms separated by multiple bonds (usually 2 or 3). The coordinates of each peak seen in the contour plot are the 1H and 13C chemical shifts. This is extremely useful for making assignments and mapping out covalent structure. The information obtained is an extension of that obtained from an HMQC spectrum, but is more complicated to analyze. Like HMQC, this is an "inverse detection" experiment, and is possible only on newer model spectrometers. Acorn NMR's new JEOL Eclipse+ 400 is equipped to perform inverse experiments, and uses Z-gradients for improved spectral quality.