24摩尔热容

17
例. 容积为0.1m3的恒容容器中有4 mol Ar(g)及2 mol Cu(s)，始
态温度为0 ℃。现将系统加热至100 ℃，求过程的Q、W、 U
及 H。 已知Ar(g)及 Cu(s) 的、 Cp,m分别为 ，并2假4.设43其5 不J 鬃随m温ol度- 1变K化- 1
20.786和J 鬃mol- 1 K-
D U = {n (Ar,g)C V ,m (Ar,g) + n (Cu,s)C p,m (Cu,s) }(T 2 - T 1 )
= [(4 ? 12.472 2 创24.435 ) (373.15 - 273.15 )] J
= 9876 J 又因过程恒容，故
W =0
QV = D U = 9.875 kJ
6
b:计算恒容单纯pVT 变化时系统的UV。（气液固均可）
T2
UV QV UV n CV ,mdT
T1
c:计算理想气体系统单纯pVT 变化时系统的U。
U
n
T2 T1
CV
,mdT
QV
对pg:无相变、化学变化时， U=f(T) ，即ΔUT = 0
7
n mol pg T1、p1 、V1
ΔU =? n mol pg
p外=1000kPa dT=0
pg,n=1mol T2=298.15K p2 =1000kPa V2
23
pg,n=1mol T1=298.15K p1 =500kPa V1 =
p外=1000kPa dT=0
pg,n=1mol T2=298.15K p2 =1000kPa V2
∵pg dT=0
∴ΔU = 0 ΔH = 0
W W1 W2 18.24kJ
U Q W 0
Q W 18.24kJ
26
例。3 1mol、300K、101.325kPa的单原子理想气体， 在恒定外压下至平衡，然后再恒容升温至1000K，此时系统
压力为1628.247kPa，求此过程的 Q,W , U , H
27
CV,m 12.47J k1 mol1
Vm 而起。
T p
分子间力引起的内势能 的变化
U m Vm
T
即恒温条件下，变化单 位体积时热力学能的变 化。
恒压升温体积膨胀克服分子间吸引力时
使热力学能增加而吸收的热量为
U m Vm
T
Vm T
p
1
恒压升温时体积膨胀对环境做功而吸收的热量 p Vm 2
T p
15
对固体及液体，前一因素为主；对气体，后一因素为主； 对pg仅后一因素的作用。
由热一律 W= U = 1366 J
该例说明：非恒容过程
理想气体
Q U pVT变化
nCV ,mdT
10
3. 摩尔定压热容
1mol纯物质
δW ' 0,dp 0
状态1
状态2
1mol物质的单纯pVT变化：
C p,m
δQp,m dT
H m T
p
f (T , p)
Cp,m 的应用举例：
a:求一定量某物质的恒压显热Qp
22
解题步骤：a.先找为0 量；b.再计算状态函数
c.求功
d.求热
例 1. 在带活塞汽缸中有1mol He(g)，起始状态为25℃、 500 kPa，若在恒温下将施加在活塞上的环境压力突然
加至1000kPa并达平衡，求压缩过程的Q、W、ΔU和
ΔH。
pg,n=1mol T1=298.15K p1 =500kPa V1 =
=-p2(V2-V1)=-(nRT2-p2nRT1/p1)
( ) ( ) C p,m - CV ,m =
抖H m 抖T
p
-
Um TV
{ } ( ) =
? (U m p V m ) 抖T
p
-
?U m TV
( ) ( ) ( ) =
抖U m 抖T
p
+
p
Vm Tp
?U m ?T V
由 U m = f (T ,V m )
( ) dU m =
舵U m 抖T
V
dT
+
琪 琪 桫饿UV
§2.4 摩尔热容
显热（pVT变化中的热）
摩尔热容
热
潜热（相变热） 相变焓
反应热(焓) 标准摩尔生成焓和燃烧焓
主要介绍摩尔定容热容和摩尔定压热容
1
1. 热容 (heat capacity)
定义: 纯物质在非体积功为零、无相变化、无化学变化时，
系统温度升高1K所需的热。单位 J ·K-1
纯物质
δW' 0
纯PVT变化一般可近似适用，不再受恒容限制。
8
例：压缩机快速压缩理想气体，已知CV,m=25.29 J·mol-1·K-1 求：1 mol空气由始态变到末态的Q、W、U为多少？
始态 p1=101.325kPa T1=298.15 K V1
绝热，Q＝0 U＝W
末态 p3=192.5kPa T3=352.15 K V3 < V1
=
Qp n (T 2 -
= T1 )
C p,mdT
T1
(T 2 - T1 )
Cp,m Cp,m
Cp,m,1
Cp,m,2
T2 C p,mdT
T1
T1
T2 T
——即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1— —T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量
恒压热的计算公式:
Q p = nC p,m (T 2 - T 1 )
Qp
T2 T1
nC p ,m dT
n, C p,m为常数
nCp,m (T2
- T1 )
11
b:计算恒压单纯pVT 变化时系统的Hp
T2
pH n Cp,mdT
T1
c:计算理想气体系统单纯pVT 变化时系统的H。
• 对理想气体系统，HT = 0，使上式不受恒压限制对任意PVT变化均 可。
• 当不考虑固体、液体的可压缩性时，同样有
理想气体
n=1mol p1=101.325kPa
T1=300K V1
恒p外 dT=0
n=1mol p2= p外
T2=300K V2
U
n
T2 T1
CV ,mdT
=8729J
H
n
T2 T1
Cp,mdT
=14.55kJ
W2=0 dV=0
n=1mol V3=V2
W= W1+ W2=-p环(V2-V1)
T3=1000K
状态1 Q ，dT 状态2
C δQ dT
2
2. 摩尔定容热容
测定：在一刚性容器中放入1mol纯物质，始态T1、V1，在不发生化学 变化及相变化的前提下给以一定的热使之恒容升温，测出热QV与温度 T的对应变化关系。因系统吸热，QV为正值。
QV
mA
δQV dT
曲线斜率mA的物理意义为摩 尔定容热容
T1
解：
n(Ar)=4mol n(Cu)=2mol T1=273.15K
恒容
n(Ar)=4mol n(Cu)=2mol T2=373.15K
D H = {n (Ar,g)C p,m (Ar,g) + n (Cu,s)C p,m(Cu,s) }(T 2 - T1 )
= { (4 ? 20.786 2 创24.435 ) (373.15 - 273.15 )} J
TA T
3
对恒容过程
状态1 δW ' 0, dV 0 状态2
CV ,m
δQV ,m dT
f
(T ,V )
4
CV,m的性质：
1. 为物质的特性，随物质而不同。
2. 因QV为正值， CV,m 永为正值。 3. 有适用的温度范围。
4. CV,m 的量纲：J•mol-1 • K-1或 J•mol-1 • ℃ -1 J•kg-1 • K-1 或 J•g-1 • K-1
19
C4.p,m 和 CV ,m随T 的关系
三种表示方法：
（1）数据列表：
（2） C p,m - T
曲线：直观
（3） 函数关系式：便于积分、应用
C p,m = a + bT + cT 2
C p,m = a + bT + cT 2 + dT 3
20
5. 平均摩尔热容
C p,m 的定义：
T2
ò C p,m
m m
T
dV m
13
( ) ( ) ( ) 抖U m 抖T
p
=
Um T
V
+
娑 琪 琪 桫抖UV
m m
龆
T
Vm Tp
代入上式有：
( ) C p,m -
CV ,m
=
轾 犏 犏 臌娑 琪 琪 桫抖UV
m m
龆
T
+
p
Vm Tp
14
物理意义：同1mol物质 ，在同一温度下，恒压升温与恒容升温
1K所需的热量之差，因
HT = ΔUT +Δ( pV )T = Δ( pV )T ≈0，上式不再受恒压限制，对不可压 缩固体、液体的单纯PVT变化近似计算。
注意：1.非恒压条件下，用Cp,m可计算系统的焓变，但此时与过程 的热已无任何关系。
2.理想气体的摩尔定压热容与压力无关。
12
4C. p,m 和 CV ,的m 关系
16
(2)对于凝聚态物质：
固、液体的体积随温度的微小变化可忽略时，
本课程涉及有关计算时，可采用
Cp,m≈ CV,m
( Vm T
)p
0
(1)对于理想气体： 单原子理想气体，CV,m= 1.5R 双原子C p理,m C想V,m 气 R 体，CV,m= 2.5R
(2)对于凝聚态物质： Cp,m≈ CV,m
理想气体：
ห้องสมุดไป่ตู้
( Um V
) T
0,
(
Vm T
) p
R p
,
C p ,m CV ,m R
单原子分子 双原子分子
3
5
CV ,m 2 R,C p,m 2 R
5
7
CV ,m 2 R,C p,m 2 R
对pg混合物， Cp,m（mix)=∑y(B) Cp,m(B);
CV,m（mix)=∑y(B) CV,m(B)
T1= p1 =202.65kPa V1 =10dm3
dV=0
pg,n=1mol
T2= p2 =2026.5kPa V2 = V1
dp=0
pg,n=1mol
T3=
p3 = p2 V3 = 1dm3
25
pg,n=1mol
T1= p1 =202.65kPa V1 =10dm3
dV=0
pg,n=1mol
= 13.201 kJ
18
Ar(g)可看作理想气体 C V ,m = C p,m - R = 12.472 J 鬃K- 1 mol- 1
D U (Ar,g) = n (Ar,g)C V ,m(Ar,g)(T 2 - T1 ) D U = D U (Ar,g) + D U (Cu,s)
D U (Cu,s) 籇 H (Cu,s) = n (Cu,s)C p,m(Cu,s)(T 2 - T1 )
T2= p2 =2026.5kPa V2 = V1
dp=0
pg,n=1mol
T3=
p3 = p2 V3 = 1dm3
T1
p1V1 nR
243.75K
T3
p3V3 nR
243.75K
∵ 理想气体
T1 T3
U 0，H 0
W1 p外dV 0 (dV 0)
W2 p外dV
p外 (V3 V2 ) 18.24kJ
T2、p2、V2
ΔUT ΔUV
ΔUV ΔUT
n mol pg T2、p' 、V1
T1、p ' 、V2
T2
T2
U UV UT n CV ,mdT 0 n CV ,mdT
T1
T1
• 对理想气体系统，ΔUT = 0，使上式不受恒容限制，对任意PVT变化 均可。
• 对不可压缩固体、液体,因同样有ΔUT ≈ 0，使上式对固、液体的单
21
在温度变化范围不大时，也可简单计算：
C p,m
1 2
C p,m (T1) C p,m (T2 )
C p,m C p,m (T )
,
T
1 2
(T1
T2 )
利用Cp,m 可计算Q p或其他量，如ΔH 等。 Q p= n Cp,m (T2－T1)
注意：各物质的Cp,m 严格与始末温度及温度间隔有关。
W p外dV p外 (V2 V1 )
nRT nRT
p外 (
p2
) 2479J p1
U Q W
Q W 2479J
24
例2 ：1mol的理想气体由202.65kPa、10dm3恒容升温， 压力增大到2026.5kPa，再恒压压缩至体积为1dm3。
求整个过程的 Q，W，U，H
pg,n=1mol
(1) 恒容升温
中间态 p2 > p1
(2) 恒温压缩
dV=0
T2=T3=352.15 K
dT=0
V2 = V1
9
解： ∵快速压缩过程可视为绝热过程，∴ Q＝0
过程（1）：恒容, dV =0, U1 = nCV,m ( T2－T1 ) 过程（2）：恒温，dT =0, U2＝0
U = U1 + U2 = U1 = nCV,m ( T2－T1 ) =1×25.19×(352.15－298.15) = 1366 J
5. ∵U = QV
∴
CV ,m
δQV dT
U m T
V
CV
的
,m
另一
表
达形
式
5
CV,m 的应用举例应用
a:求一定量某物质的恒容显热QV。
CV ,m
( δQV ,m ) dT
QV
T2 T1
nCV ,mdT
n , CV ,m为常数
nCV,m (T2
- T1)
注意：1.热的正负号的产生是由始末态在计算式中自然体现出来的。 2.表达物质量的单位与热容中的单位应一致。 3.若CV,m = f(T),计算时对该式进行具体积分。