沉锡PCB贴装后锡面发黑分析及改善

沉锡PCB贴装后锡面发黑原因分析及改善

1、前言

近年来，随着印制线路板（Printed circuit boar d，以下简称PCB）的无铅化的推行，化学沉锡（Immersion Tmatchin）具有成本较低、储存时间长、可焊性良好的优点而备受欢迎。化学沉锡是通过置换反应在铜表面沉积一层厚度约为1μm左右的锡层，其表面颜色为无光泽的淡白色，但由于其表面结构较为疏松、硬度小，易造成划伤、氧化、药水残留等缺陷。另外，在回流焊处理后，锡面发黄、发黑等异色问题不但影响印制板的美观，且对其可焊性、耐腐蚀性能等均有不同程度的影响，文章通过一例锡面发黑异色导致可焊性不良的案例，从失效分析的角度出发，探究了锡面发黑的原因和机理，为业内同行提供参考。

2、锡面发黑失效分析

2.1 案例背景

沉锡表面处理的印制板在经过回流焊贴装过程后，锡面才由正常的淡白色，转变为发黑异色现象，所以在PCB板的生产制程中难以对此进行有效的拦截，当产品流到客户端进行SMT贴装之后，才出现相应的品质问题，这会给PCB生产厂商造成客诉等不良影响，甚至会造成大量的经济损失。

以下是一例沉锡表面发黑的失效分析案例，该化学沉锡表面处理的PCB在出货前锡面颜色为正常的淡白色，但在客户端经过回流后，其焊盘表面出现上锡不良和锡面发黑的现象，如下图1所示：

图1 异色不良样品与正常样品锡面外观

a-1.上锡不良焊盘(50X)；a-2.上锡不良焊盘(100X)；

b-1.发黑PCBA外观图；b-2.正常沉锡表面颜色。

由上图1所示，不良PCBA锡面发黑与正常沉锡表面所呈现的淡白色明显不一致，且焊接面有退润湿现象，现通过失效分析手段来排查可焊性不良的原因，并探究锡面发黑的机理。

2.2 失效原因排查

2.2.1 锡层厚度确认

采用X-Ray测厚仪，对沉锡焊盘进行锡厚测量，结果如表1所示：

表1 锡厚数据（单位：μm）

如表1所示，沉锡焊盘实测单点锡厚和平均锡厚都满足工艺控制要求。

2.2.2 发黑物质成分确认

通过扫描电子显微镜和X射线能谱仪观察发黑锡面与正常锡面，对比两者的微观形貌和元素分布，结果如图2所示：

图2 发黑锡面与正常锡面对比

a-1.发黑锡面形貌(1000X)；a-2.发黑锡面形貌(5000X)；

a-3.发黑锡面元素分析；b-1.正常锡面形貌(1000X)；

由以上微观形貌和元素分析结果可知，不良PCBA锡面无划伤，但形貌非正常锡面所呈现的颗粒状，且含有异常元素S（硫），说明不良PCBA表面可能存在含S元素的污染物。

2.2.3 发黑物质清除方法

（1）稀盐酸清洗

氧化物的存在会在回流过程中阻挡锡膏在焊盘上的铺展，从而导致可焊性不良，而氧化物一般可用酸性溶液去除。现使用稀盐酸对发黑异色的PCBA表面进行清洗，发现稀盐酸并不能将不良焊盘表面的黑色物质有效去除掉，说明该板表面的黑色物质并非氧化物，具体见下图3：

图3 稀盐酸清洗前后锡面对颜色对比

a-1.稀盐酸清洗前形貌(20X)；

a-2.稀盐酸清洗后形貌(20X)。

（2）橡皮擦去除

使用橡皮擦对发黑异色焊盘进行擦拭处理，发现经过擦拭处理能够有效地去除不良焊盘表面的黑色物质。并使用SEM&EDS观察分析擦拭处理后的焊盘表面，发现去除黑色物质后的焊盘表面无S（硫）元素，如下图4所示：

图4 稀盐酸清洗前后锡面对颜色对比

a-1. 擦拭处理前(20X)；a-2. 擦拭处理后(20X)；

b-1.擦拭处理后微观形貌(1000X)；

b-2.擦拭处理后元素分析。

2.2.4 可焊性验证

由上图2元素分析可知，不良PCBA焊盘表面可能存在有含S元素的污染物，为验证该污染物是否对焊盘可焊性造成了影响。现对比使用橡皮擦擦拭处理前后焊盘的可焊性，结果如下图5所示：浸锡试验条件：焊料：Sn96.5Ag3.0Cu0.5；焊接温度：255℃；焊接时间：10±0.5s；助焊剂：2#标准助焊剂（松香：25%，异丙醇：74.61%，二乙胺盐酸盐：0.39%）

图5 擦拭处理前后可焊性验证

a-1.擦拭处理前浸锡(20X)；

a-2.擦拭处理后浸锡(20X)。

由上图3可知，未经处理的焊盘上锡效果较差，而经过橡皮擦处理去除焊盘表面黑色物质的焊盘可焊性良好，表明该PCBA焊盘表面存在的含S元素污染物影响了焊盘的可焊性，该污染物在焊接过程中会阻挡焊料在焊盘表面的扩散，最终呈现退润湿的现象。

3、发黑机理分析

3.1 化学沉锡过程原理

锡与铜的置换反应是化学沉锡的基本原理，从理论上来讲，铜的电位（E0Cu2+/Cu=0.34 V）比锡的电位高（E0Sn2+/Sn = -0.14V），因此铜是不可能置换出锡的，如果要实现铜置换出锡，就必须加入铜离子络合剂，如硫脲、氰化物等，与Cu2+形成稳定络合物后使铜的电位负移，才能达到沉锡的目的。[1]

沉锡药水中的硫脲（CH4N2S）与低浓度一价铜离子形成化合物，可以将铜的电化学电位转变，使得锡比铜更具电正性，从而让锡能够与铜发生置换反应，具体反应式如下：

2CuO+Sn2+→2Cu++SnO

2Cu++8 CH4N2S→2Cu+（CH4N2S）4

图6 沉锡过程示意图

3.2 变色原因分析

3.2.1 锡面氧化

在沉锡板使用或储存过程中，锡层表面在空气中会淤积水分与空气中的CO2、NO2等酸性气体及氧化气体（O2）形成腐蚀性的溶液，通常这类腐蚀液会将Sn2+氧化成Sn4+，形成下表2[2]内的物质，从而使锡面变色。

表2 锡及氧化物色泽表

但从上图3的稀盐酸清洗的结果来看，本案例中的发黑现象并非是表2内的任意一种氧化物，因为不良PCBA锡面的发黑物质并不能用酸性物质洗掉，故排除锡面氧化。

3.2.2 外来污染

在沉锡板生产、运输和储存的过程中，需防止硫及硫化物的污染，这些污染物都可能使锡面变色。当锡面受到硫的污染时硫与锡会反应：Sn+S→SnS，生成硫化亚锡，外观表现为黑色、灰色或暗棕色。

排查该板的生产过程，生产人员严格按规定佩戴无硫手套，并使用无硫纸垫板避免板面直接接触污染源，在生产完成后以真空包装的形式储存，这基本可杜绝沉锡板受到外来污染。同时在本案例中，该沉锡板是经过一次回流后才出现发黑现象，这个现象与外来污染导致发黑的机理不一致，若是外来污染致使发黑，应是沉锡板生产过程中