第五章 气相沉积法
第五章 气相沉积法
Ni(CO)4 Ni + 4CO
140-240℃
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3.2 MOCVD的优点： ① 沉积温度低：
减少了自污染，提高了薄膜纯度；对衬底取向要求低；
② 沉积速率易于控制：
沉积过程不存在刻蚀反应；
③ 制备广； ④ 反应装置容易设计：
生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产；
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3.3 MOCVD的主要缺点：
输运反应通式：源物质为A，输运剂为B
源区 T2
沉积区 T1
A(s) xB( g )
ABx (g )
将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助
适当的气体介质（输运剂），在高温区反应形成 气态化合物；
气态化合物经化学迁移或物理输运到低温沉积区，
在基片上通过逆反应使源物质重新分解出来。
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温度梯度 2.5℃/cm
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一、化学气相沉积发展
古人类在取暖或烧 烤时在岩洞壁或岩 石上的黑色碳层 20世纪50年 代主要用于 道具涂层 20世纪6070年代用于 集成电路
近年来PECVD、 LCVD等高速发展
80年代低压CVD 成膜技术成为研 究热潮
二、CVD基本原理 1. 化学气相沉积的定义
利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉
低温区 T1=T2-13.5℃
高温区 T2=850~860℃
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三、化学气相沉积的特点
优点
可制作金属、非金属薄膜； 生长温度可低于材料的熔点； 纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 易实现掺杂； 结构控制
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缺点
参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易
爆或有毒；
反应温度太高（尽管低于物质的熔点）；
化学气相沉积法ppt课件
优点：可以在热敏感的基体上进行沉积；
缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质 多。
原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组分 以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其他 的组分可以氢化物的形式输送。
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(A)CVD的原理
CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同 化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同 时发生的缘故。
基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其 产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的 反应产物。
图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出 过程可以理解如下：
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⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材 料上沉积。
⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界 层。
⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶 粒的等轴沉积层。
⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和 化合物沉积层
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（2）CVD的方法
LCVD技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度
比2
(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)
定义：是利用超声波作为CVD过程中能源的一种 新工艺。
①常压CVD法； ②低压CVD法； ③热CVD法； ④等离子CVD法； ⑤间隙CVD法； ⑥激光CVD法； ⑦超声CVD法等。
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(C)CVD的流程与装置
第五章化学气相沉积
（4）膜层对基体的附着力大于普通CVD。 （表5-2） 4、光CVD(LECVD-Laser-enhanced CVD)
利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进 气体之间化学反应的化学气相沉积技术。
例：
Ge(s) I2(g)
T1 T2
GeI2
Zr(s) I2(g)
T1 T2
ZrI2
ZnS(s) I2(g)
T1 T2
1 ZnI2 2 S2
如果传输剂XB是气体化合物，而所要沉积的是 固态物质A，则传输反应通式为
AXB AB T1
反应平衡常数为
T2
Kp
PA B x ( PB ) x
x
式中，PABx和PB分别为ABx和XB的气体分压强。
沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢
化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。
例：
S iC l4 2 H 2 1 1 5 0 ~ 1 2 0 0 C S i 4 H C l
（3）化学输运反应
把需要沉积的物质当作源物质（不挥发性物质）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化 合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（利 用载气）输运到与源区温度不同的沉积区，并在基 板上再发生逆向的反应，使源物质重新在基板上沉 积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。
细孔都能得到均匀镀膜，具有台阶覆盖性能， 适宜于复杂形状的基板。 （4）能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结
晶良好的薄膜镀层。 （5）薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，可
以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些 半导体膜层所必须的。 （6）CVD法可获得平滑的沉积表面。 （7）辐射损伤低。 主要缺点： 反应温度太高，一般要求在1000°C左右，使基 体材料都耐受不住高温，因此限制了它的使用。
气相沉积法的工艺流程
气相沉积法的工艺流程
气相沉积法（CVD）是一种常用的薄膜制备工艺，其工艺流程主
要包括原料气体制备、反应室设计、沉积过程控制和薄膜后处理等
几个关键步骤。
首先，原料气体的制备是CVD工艺的第一步。
通常情况下，CVD
过程需要使用一种或多种气态的前体物质，这些前体物质需要通过
适当的方法制备成为气体。
例如，常见的前体物质有气态的金属有
机化合物、气态的金属卤化物等。
这些物质需要在特定条件下通过
加热或者其他方法转化为气态，以供后续的反应使用。
其次，反应室的设计对于CVD工艺至关重要。
反应室需要能够
提供合适的温度、气体流动速度和压力等条件，以促进前体物质的
分解和沉积薄膜的生长。
同时，反应室的设计也需要考虑到废气处
理和安全性等方面的问题。
沉积过程控制是CVD工艺中的另一个关键环节。
在沉积过程中，需要控制反应室中的温度、压力和气体流量等参数，以确保薄膜的
均匀生长和所需性能的实现。
此外，还需要考虑到衬底表面的预处
理和对流动态的控制等因素。
最后，薄膜后处理也是CVD工艺中不可忽视的一环。
薄膜沉积完成后，通常需要进行退火、清洗、表面修饰等后处理步骤，以提高薄膜的结晶度、光学性能或者化学稳定性等特性。
总的来说，气相沉积法的工艺流程涉及到原料气体制备、反应室设计、沉积过程控制和薄膜后处理等多个环节，每个环节都对薄膜的质量和性能有着重要的影响。
因此，在实际应用中，需要综合考虑各种因素，以优化工艺流程，获得高质量的薄膜产品。
气相沉积法
气相沉积法气相沉积法是一种非常重要的现代分析技术，它被广泛应用于化学、分子生物学、材料科学等领域。
它的基本原理是以物质的质量分数为基础，利用气相技术使其分离、净化和收集。
它是分析信息和数据收集的重要工具，也是加强化学测量和改进技术的有效方法。
气相沉积法最初是由Jügen Geigle在1909年发明的。
他发明了一种装置，它可以用于将微量气体从空气中分离出来。
由于他的发明，气相沉积法得以发展，并且得到广泛的应用。
气相沉积法的原理是以气态物质的质量分数为基础，以蒸气压、分子量和溶解性为主要参数，利用条件选择性地分离、净化和收集获得物质，从而获得纯净的物质的收集。
在气相沉积过程中，会将原有的物质按照不同的特性分成两类，一类是蒸气压高的，另一类是蒸气压低的。
这两类物质会被不同的装置分开，最后得到清洁的物质。
在气相沉积过程中，会使用多种方法来分离、净化和收集微量物质。
其中最常用的方法是蒸发过程，即将蒸发的物质收集在某一容器中，使其分离出来。
另外，也可以使用吸附法和冷凝法来收集物质。
气相沉积法通常用于化学分析、材料科学、分子生物学等领域。
在化学分析中，气相沉积法可用于分离和收集有机物、稀有气体、氯气等，以及测定这些物质的活度、稳定性、溶解度等特性。
在材料科学中，它可以用于测定原料中包含的各种元素、分子结构和各种反应物的构型等。
此外，气相沉积法在分子生物学研究中也得到广泛的应用，如用于分离和测定细胞内的小分子物质，如蛋白质、核酸等。
气相沉积法不仅广泛应用于上述领域，它还可以用于污染物的测定、食品的质量控制和安全监测以及生物体检测等。
它可以使用多种仪器，如气体质谱仪、气体-液相色谱仪、质谱仪等，以实现快速、准确的分析和检测。
综上所述，气相沉积法是一种重要且应用广泛的现代分析技术。
它不仅用于化学分析、材料科学、分子生物学研究，还可用于污染物检测、食品质量控制等。
通过巧妙运用气相沉积法，可以快速、准确地获取需要的物质和结果，从而帮助我们更好地理解自然界的微小细节。
气相法沉积
气相法沉积气相法沉积，即化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种以气体化学反应形成固态材料的方法。
它以气体前驱体在高温和低压条件下分解或反应，生成所需的材料，并在基底表面上沉积出薄膜或纳米颗粒。
气相法沉积被广泛应用于各个领域，包括半导体制造、涂层技术、能源存储与转换、纳米材料合成等。
气相法沉积分为热CVD和化学CVD两种主要类型。
热CVD是一种常见的气相法沉积技术。
在热CVD过程中，前驱体气体通入反应室，通过热传导或对流传热的方式使其达到适当的温度，然后在基底表面上发生化学反应形成所需的材料薄膜。
这种沉积方式通常需要高温，可以达到几百到一千摄氏度。
热CVD通常适用于高温稳定的材料，如金属、氧化物、碳化物等。
化学CVD是一种较为复杂的气相沉积技术，它通过在低温热解气体前驱体或在化学反应中引入能量来合成材料。
化学CVD通常需要较低的温度，可以达到几十到几百摄氏度。
这种沉积方式适用于需要较低沉积温度或对材料制备条件较为严格的情况，如硅薄膜、碳纳米管等。
在气相法沉积过程中，前驱体的选择和气氛控制是非常重要的。
前驱体可以是气体、液体或固体，它需要在相应的条件下分解或反应形成所需的材料。
同时，沉积过程中的气氛也会影响沉积物的性质和结构。
常用的气氛包括惰性气体（如氮气、氩气）、还原气氛（如氢气）或氧化气氛（如氧气）。
此外，气相法沉积还需要对反应与扩散的过程进行控制，以获得期望的沉积薄膜。
反应过程包括前驱体分解或反应、生成物的扩散和在基底表面的吸附等。
这些过程的速率和平衡会受到温度、压力和反应气氛的影响。
因此，对沉积条件的精确控制是实现沉积薄膜的均匀性、纯度和结构的关键。
最后，气相法沉积还可以通过调节反应条件和利用辅助技术实现材料薄膜的控制生长。
例如，可以采用过程中的催化剂、助剂或外加电场来调节材料的成分和结构，以获得特定的性能和应用。
总之，气相法沉积是一种重要的材料制备方法，广泛应用于各个领域。
气相法沉积
气相法沉积气相法沉积是一种重要的化学气相沉积（CVD）技术，它利用气体在高温高压条件下产生化学反应，形成固态薄膜。
气相法沉积具有高效、快速、成本低等优点，因此广泛应用于半导体、光学、电子、材料等领域。
气相法沉积过程中，首先需要将反应物气体通过进气阀进入反应器中。
反应器内通常在高温高压条件下进行，以满足反应的需要。
此时，反应物气体与反应器内已有的基底表面（或底物）发生化学反应，形成固态薄膜。
最终，可得到具有特定性质的薄膜。
气相法沉积技术主要有以下几种类型：1.化学气相沉积（CVD），即利用气体反应形成薄膜的技术。
2.物理气相沉积（PVD），即使用蒸发、溅射等技术将固态材料转化为气态，并在基板表面上通过凝聚从而形成薄膜。
3.分子束外延（MBE），是一种高真空下的气相沉积技术，利用超高真空下喷射出高能的分子束瞄准样品表面，让该物质分子精确地沉积在目标表面。
4.原子层沉积（ALD），是一种基于气相化学反应的表面修饰技术。
在该技术中, 反应物以单层分子的形式逐层地沉积在表面，从而形成一层厚度非常均匀的薄膜。
上述气相法沉积技术均可以在高温高压下进行，并且能够形成具有不同性质的固态薄膜。
但它们在反应机理、反应条件、反应物等方面存在差异，因此应根据不同的需求选择合适的方法。
值得注意的是，气相法沉积技术在实际应用中也存在一些问题，比如薄膜的质量不稳定、反应设备的维护难度大等。
针对这些问题，目前已有许多研究工作展开，以进一步提高气相法沉积技术的应用价值和性能表现。
总之，气相法沉积技术是一种十分重要的化学气相沉积技术，具有诸多优点，并且在半导体、光学、电子、材料等多个领域得到广泛应用。
虽然该技术存在一些问题，但仍然有很大的发展前景。
气相沉积法
金属有机化学气相沉积（MOCVD）
1、用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反 应室，因 此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组 分、掺杂浓度、厚度 等。可以用于生长薄层和超薄层材料。 2、反应室中气体流速较快。因此，在需要改 变多元化合物的组分和掺杂浓 度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。 这有利于获得陡峭 的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。 3、晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控 制好反应源气流和 温度分布的均匀性， 就可以保证外延材料的均匀性。 因 此， 适于多片和大片的外延生长， 便于工业化大批量生产。
电弧蒸发和电弧等离子体镀膜
通常采用冷阴极电弧蒸发，以固体镀料作为阴极，采用水冷、使冷阴 极表面形成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧在阴极附近的弧根。在
极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，估计约为1μm～100μm，电流
密度高达l05A/cm2～107A/cm2。每个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发 离化阴极改正点处的镀料，蒸发离化后的金属离子，在阴极表面也会产生 新的弧斑，许多弧斑不断产生和消失，所以又称多弧蒸发。 最早设计的等 离子体加速器型多弧蒸发离化源，是在阴极背后配置磁场，使蒸发后的离 子获得霍尔(hall)加速效应，有利于离子增大能量轰击量体，采用这种电弧 蒸发离化源镀膜，离化率较高，所以又称为电弧等离子体镀膜。
雷射器(LD)和探测器; 6, MEMS 薄膜; 7, 太阳能电池薄膜; 8, 锑化物薄膜; 9,
YBCO 高温超导带; 10, 用於探测器的 SiC,Si3N4 等宽频隙光电器件。
金属有机化学气相沉积（MOCVD）
三、MOCVD组件介绍 MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应 源及废气处理系统。
5.2 气相沉积法
气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜 的技术，它是利用气相中发生的物理、化学反应在 材料表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料获得所 需的各种优异性能。 例：用TiN、TiC等超硬镀层涂敷刀具、模具等表 面，由于化学稳定性好，摩擦系数小，具有优良的 耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高 刀具、模具等的工作特性，又可以提高寿命，一般 可使刀具寿命提高3-10倍。
岛 薄膜
成膜机理
真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定形膜，经历 成核和成膜两个过程。
• 蒸发的原子（或分子）碰撞到基片时，或是永久附着在 基片上，或是吸附后再蒸发而离开基片，其中有一部分 直接从基片表面反射回去。
• 粘附在基片表面的原子（或分子）由于热运动可沿表面 移动，如碰上其它原子便积聚成团。这种团最易于发生 在基片表面应力高的地方，或在晶体衬底的解理阶梯上， 因为这使吸附原子的自由能最小。这就是成核过程。
Heat decomposition
金属有机化合物与氢化物体系的热分解
Ga(CH3)3 AsH3 630-675℃ GaAs 3CH4 Zn(C2H5)2 H2Se 725750℃ ZnSe 2C2H6
广泛用于制备化合物半导体薄膜。
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氢还原反应 ---利用氢气将一些元素从其卤化物中还原出来
例如二氧化硅可采用下面几个反应： SiCl4 (g) O2 (g) SiO2 (s) 2Cl2 (g) SiH4 (g) O2 (g) SiO2 (s) 2H2 (g)
SiCl4 (g) 2CO2 (g) 2H2 (g) SiO2 (s) 4HCl(g) 2CO(g)
Chapter5 Preparation of Materials
05 第五章 化学气相沉积
第五章化学气相沉积化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD（Chemical Vapor Deposition）技术。
这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。
这种化学制膜方法完全不同于物理气相沉积法（PVD），后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。
但最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如等离子体气相沉积法等。
由于CVD法是一种化学反应方法，所以可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜，在以LSI为中心的薄膜微电子学领域起着重要作用。
特别是近年来采用CVD法研制出金刚石薄膜、高T c超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜，因而更加受到重视与发展。
由于CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。
采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。
由于其淀积速率高，膜层针孔少，纯度高，致密，形成晶体的缺陷较少等，因而，化学气相沉积的应用范围非常广泛。
CVD技术可按照淀积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和淀积反应的激活方式进行分类。
（1）按淀积温度，可分为低温（200~500℃）、中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD；（2）按反应器内的压力，可分为常压CVD和低压CVD；（3）按反应器壁的温度，可分为热壁方式和冷壁方式CVD；（4）按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVD等。
各种CVD装置都包括以下主要部分：反应气体输入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分。
本章主要介绍化学气相沉积的基本原理、特点、基本反应类型及几种主要的CVD技术。
§5-1 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。
气相法沉积
气相法沉积
气相法沉积是一种重要的薄膜制备技术，它是利用气体在高温高压下分解反应，生成薄膜材料并在基底上沉积形成薄膜的过程。
这种技术具有高纯度、高均匀性、高质量、高效率等优点，因此在微电子、光电子、材料科学等领域得到了广泛应用。
气相法沉积的基本原理是将气体在高温高压下分解反应，生成薄膜材料并在基底上沉积形成薄膜。
这种技术可以通过化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积等不同的方法来实现。
其中，化学气相沉积是最常用的一种方法，它是利用化学反应生成薄膜材料，并在基底上沉积形成薄膜。
气相法沉积的优点在于可以制备高质量、高纯度、高均匀性的薄膜材料。
这种技术可以制备出非常薄的薄膜，其厚度可以控制在几纳米到几微米之间。
此外，气相法沉积还可以制备出复杂的多层薄膜结构，这对于一些特殊的应用非常重要。
气相法沉积的应用非常广泛，特别是在微电子、光电子、材料科学等领域。
在微电子领域，气相法沉积可以制备出高质量的硅薄膜、氮化硅薄膜、氧化铝薄膜等，这些薄膜材料在集成电路制造中起着非常重要的作用。
在光电子领域，气相法沉积可以制备出高质量的氮化镓薄膜、氮化铝薄膜等，这些薄膜材料在LED、激光器等器件中得到了广泛应用。
在材料科学领域，气相法沉积可以制备出各种金属、合金、氧化物、硫化物等薄膜材料，这些材料在能源、环保、
生物医学等领域都有着广泛的应用。
气相法沉积是一种非常重要的薄膜制备技术，它具有高纯度、高均匀性、高质量、高效率等优点，可以制备出各种高质量的薄膜材料，应用范围非常广泛。
随着科技的不断发展，气相法沉积技术将会得到更加广泛的应用和发展。
第五章 气相沉积技术
物理气相沉积：物理气相沉积：在真空条件下，以各种物理方法产生的原子或分 子沉积在基材上，形成薄膜或涂层的过程。可分为真空蒸镀技术(Vapor Evaporation)、真空溅射(Vapor Sputtering)、离子镀(Ion Plating)和分子束外延 (Molecular Beam Epitaxy, MBE)等。
几乎已被淘汰
高频感应加热法
原理： 利用高频感应直接加热镀膜 材料→蒸发→沉积 优点： ①无灯丝污染， ②得到的膜层纯净且不受 带电粒子的损害。 缺点： ①尽管加热速度比电阻法 快，但仍不足够快。 ②不能对坩埚进行去气 ③温度仍不足够高
电子束加热法
原理： 电子束对坩埚内材料直接加热→ 蒸发→沉积。 优点：①电极结构简单，电源设备小， 便于应用。 ②加热快，无坩埚污染。 ③偏转装置可避免灯丝与蒸发 流接触产生电弧。同时避免灯丝被 污染。 ④能量集中，温度高，因此这 种蒸发源对高、低熔点的膜料都能 适用，尤其适合蒸发熔点高达 2000C左右的氧化物。 缺点：设备复杂，投资大
水汽可与金属膜反应，生成氧化物而释放出氢；或与 热源(如钨丝)作用，生成氢和一种氧化物。
减少残余气体及水汽的影响、提高膜层的纯度的方法
真 空 蒸 发 镀 膜 原 理 及 其 基 本 过 程
(1) 烘烤。使钟罩内壁、内部夹具、基片等器件上吸附的气
体解吸出来，由真空泵排除。这对镀制要求较高的膜层是极为 重要的。
沸腾蒸发温度大幅度下降，熔化蒸发过程大大缩短，蒸发效率 提高。以金属铝为例，在一个大气压条件下，铝要加热到2400C 才 能 达 到 沸腾 而 大 量 蒸发 ， 但 在 1.3mPa 压 强 下 ， 只 要 加热到 847C就可以大量蒸发。
一般材料都有这种在真空下易于蒸发的特性。
PVD-物理汽相淀积
气相输运过程：源蒸气从源到衬底表面之间的质量输
运过程。蒸气原子在飞行过程中可能与真空室内的残余 气体分子发生碰撞，两次碰撞之间飞行的平均距离为平 均自由程；
成膜过程：到达衬底的蒸发原子在衬底表面先成核再
成膜的过程。
5.2 真空蒸镀
汽化热与蒸汽热
汽化热：将蒸发源材料加热到足够高的温度，使 其原子或分子获得足够的能量，克服固相的原子 束缚而蒸发到真空中，并形成具有一定动能的气 相原子或分子，该能量为汽化热ΔH，常用金属 的ΔH为4eV； 蒸汽压：在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸 汽与固态或液态平衡时所表现出来的压力为饱和 蒸汽压；
5.3 溅射
气体辉光放电
模型：一个圆柱形玻璃管内的两端装上两个平板
电极，里面充以气压约为几Pa到几十Pa的气体， 在电极上加上直流电压。
5.3 溅射
气体辉光放电
5.3 溅射
（1）无光放电区-ab段，导电而不发光。 电离产生的离子和电子在外电场作用下定向运动，运动速度随电压 增加而加快。直至达到饱和值，即电流从0逐渐增加至达到某一极大 值，电压再增加，电流并不增加。因为电离量很少且恒定，电压再增 加，到达电极的电子和离子数目不变。 （2）汤生放电区-bc段，离子和电子数目雪崩式的增加，放电电流迅 速增大。电压是常数（受到电源高输出阻抗和限流电阻的限制） （3）辉光放电-气体突然发生放电击穿现象，电流显著增加，放电电 压显著减少。 c点-放电的着火点。处于阴极的边缘和不规则处。 cd段-前期的辉光放电。电流增加，电压减小（负阻现象）。因为气 体已经被击穿，气体内阻随电离度的增加显著减小。
淀积多元化合金薄膜时组分容易控制
较高的薄膜溅射质量
5.2 空蒸镀
真空蒸发：在真 空中，把蒸发料 ( 金属)加热，使其 原子或分子获得 足够的能量，克 服表面的束缚而 蒸发到真空中成 为蒸气，蒸气分 子或原子飞行途 中遇到基片，就 淀积在基片上， 形成薄膜。
5 第五章 气相沉积技术
5.1.2 溅射镀膜
一、溅射镀膜原理
1 溅射现象 用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相的过程 称为溅射。 溅射镀膜:在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后 在工件表面沉积的过程。
一、溅射镀膜原理
1 溅射现象 用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相的过程 称为溅射。 溅射镀膜:在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表 面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后 在工件表面沉积的过程。
第五章 气相沉积技术
1. 气相沉积技术的分类
气相沉积技术是利用气相中发生的物理、化学 过程，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜， 从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。
气相沉积技术一般可分为两大类：物理气相沉 积（PVD)和化学气相沉积（CVD）。
薄膜生长模式： 1）岛状生长； 2）层状生长； 3）层状加岛状生长
溅射原子的动能一般为1～10ev，高于热蒸发原子（约 0.1－1ev动能）。
溅射粒子能量分布曲线
2 辉光放电
辉光放电是溅射的基础， 辉光放电属于低气压放电 （10-2Pa-10Pa)，其构造是在 封闭的容器內放置两个平行的 电极板，两极间加高压，将气 体击穿产生放电现象。溅射镀 膜主要是利用辉光放电将气体 电离产生正离子撞击靶材表面， 靶材的原子被溅射出而堆积在 基底表面形成薄膜。
一、真空度和真空区域的划分 通常将真空区域划分为：低真空、中
真空、高真空和超高真空。
各真空区域所对应的真空值分别为： 低 真 空：105 ～102 Pa 中 真 空：102 ～10-1 Pa 高 真 空：10-1～10-5 Pa 超高真空： ≤10-5 Pa
气相沉积技术ppt课件
一 气相沉积技术概述
二 物理气相沉积 三 化学气相沉积
四 小结
CZOPE
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一、气相沉积技术概述
气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜的技术， 利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多 层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。
气相沉积技术
物理气相沉积 (PVD)
化学气相沉积 (CVD)
18
18
3.2 化学气相沉积模式及原理过程
CZOPE
19
CVD过程
CZOPE
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20
化学气相沉积原理
Vaporization and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface and incorporation into solid films Recombination of molecular byproducts and desorption into gas phase
CZOPE
3
二、物理气相沉积
物理气相沉积（ Physical Vapor Deposition ，PVD)指的是利 用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物 理表面原子的溅射现象，实现物质从原物质到薄膜的可控的原 子转移过程。 PVD 法已广泛用于机械、航空 、电子、轻工和 光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、 装饰、润滑、压电和超导等各种镀层，已成为国内外近20年来 争相发展和采用的先进技术之一。 主要分类： ----蒸发（热化、电子束、RF） ----溅射（RF、DC 、磁控） ----其它方法（脉冲激光沉积、分子束延展、离子镀）
气相法沉积
气相法沉积气相法沉积是一种在高温高压下将气体转化为固体的方法，被广泛应用于材料科学领域，特别是在制备薄膜材料方面。
本文将介绍气相法沉积的基本原理、分类、应用以及一些相关研究进展。
气相法沉积基本原理是通过将气体在特定条件下转化为固体沉积在基底上。
这种方法类似于水蒸气在凝结为液态水或冰时的现象，只不过在气相法沉积中，气体通常是由化学反应产生的。
这些气体可以是单一元素的化合物，也可以是多元素化合物。
通过控制气体的流量、温度和压力等参数，可以实现对沉积薄膜的厚度、成分和结构的控制。
气相法沉积根据其基本原理和工艺条件的不同，可以分为几种不同的类型。
其中最常见的是化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）。
化学气相沉积是通过化学反应将气体转化为固体沉积物，常用的方法有热分解法、气相氧化法等。
物理气相沉积则是通过物理手段将气体转化为固体沉积物，常用的方法有蒸发法、溅射法等。
气相法沉积在材料科学领域有着广泛的应用。
其中最重要的应用之一是制备薄膜材料。
气相法沉积可以制备各种类型的薄膜，包括金属薄膜、半导体薄膜和功能薄膜等。
这些薄膜广泛应用于电子器件、光电子器件和能源材料等领域。
此外，气相法沉积还可以制备纳米颗粒和纳米线材料等，这些材料对于纳米科学和纳米技术的研究也具有重要的意义。
近年来，气相法沉积的研究取得了一些进展。
一方面，研究人员通过改变气相法沉积的条件，例如温度、压力和气体流量等，来控制薄膜的成分、结构和性能。
另一方面，一些新的气相法沉积技术也被开发出来，例如原子层沉积（ALD）和电化学沉积等。
这些新技术进一步提高了气相法沉积的精度和可控性，为材料研究和应用提供了更多的可能性。
综上所述，气相法沉积是一种重要的材料制备方法，其原理是将气体转化为固体沉积物。
这种方法可以用于制备薄膜材料、纳米颗粒和纳米线材料等，并在电子器件、光电子器件和能源材料等领域得到广泛应用。
随着研究的深入，气相法沉积的技术和应用也在不断发展，为材料科学的研究和应用提供了更多的可能性。
5.5.2-化学气相沉淀法
CVD化学反应原理的微观和宏观解释
（1）微观方面： 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活 化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而 形成新的物质。 （2）宏观方面： 一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的 变化（△G0）必为负值。可以发现，随着温度的升 高，有关反应的△G0值是下降的，因此升温有利于 反应的自发进行。并且对于同一生成物，采用不同 的反应物，进行不同的化学反应其温度条件是不同 的，因此选择合理的反应物是在低温下获得高质量 涂层的关键。
Mo和W的CVD涂层亦具有优异的耐高温腐蚀性。因此，可 应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴、煤炭液化和气化设备及 粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。
5、在耐磨机械零件方面的应用
活塞环、注射成形用缸体、挤压用螺旋桨轴及轴承等零 部件，在滑动中易磨损。因此，要求耐磨性好，摩擦因 数低，与基体的粘附性好的材料。目前，进行研究和应 用的有缸体和螺旋浆的TiC覆层、钟表轴承的TiN涂层、 滚珠轴承的TiC、Si3N4涂层等。
三、化学气相沉积的特点与应用
（1）沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化 物。 （2）可以在常压或低真空状态下工作镀膜的绕射性好形状复杂的工件 或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。 （3）涂层和基体结合牢固，经过CVD 法处理后的工件用在十分恶劣的 加工条件下，涂层也不会脱落。 （4）涂层致密而均匀，而且容易龙之它们的纯度、结构和晶粒度。 （5）设备简单，操作方便灵活性强。
2、加热方式及控制 CVD装置的加热方式有电阻加热、高频感应加热、红外 和激光加热等，这应根据装置结构、涂层种类和反应方式进 行选择。对大型生产设备多采用电阻加热方式。
3、沉积室及结构
7_第五章_化学气相沉积
运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。
化学气相沉积——基本原理
最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合 成反应、化学输运反应等。分别介绍如下。
热分解反应（吸热反应）
该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护 下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分 解，最后在基体上沉积出固体图层。
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （4）其它气态络合物、复合物
600℃ 羰基化合物： Pt(CO)2 Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO
单氨络合物：
800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
按反应器内的压力：常压和低压
按反应器壁的温度：热壁和冷壁
按反应激活方式：热激活和冷激活
本章主要内容
★ 化学气相沉积的基本原理 ★ 化学气相沉积的特点
★ CVD方法简介
★ 低压化学气相沉积（LPCVD）
★ 等离子体化学气相沉积
★ 其他CVD方法
化学气相沉积——基本原理
★ 化学气相沉积的基本原理
化学气相沉积的定义
Gr 2.3RT log K P
K P Pi (生成物)
i 1 n
P（反应物）
j 1 j
m
例：热分解反应
AB( g ) C( g ) A(s) BC( g )
PBC KP PAB PC
化学气相沉积——基本原理
反应方向判据：
Gr 0
可以确定反
应温度。
化学气相沉积——基本原理
Ge ( s ) I 2 ( g ) Zr ( s ) I 2 ( g )
化学气相沉积法
化学气相沉积法第一章化学气相沉积法①化学气相沉积法？对原料、产物和反应类型的要求？利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
1．反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液态或固态物质；2.反应易于生成所需要的沉积物，副产品保留在气相中排出或易于分离；3.整个操作较易于控制。
②化学气相沉积法的化学反应有哪些？热分解法（简单热分解和热分解反应沉积），氧化还原反应沉积法，其他合成反应沉积④化学气相沉积法的技术装置包括那几部分？气源控制部件→沉积反应室←加热系统气体压强控制↗↘真空排气系统⑤以钨灯丝灯泡加碘为例说明化学运输的过程。
白炽灯通电后，钨丝升华，钨蒸汽跑到壁上，发乌，灯泡里的WI6扩散充满灯泡，WI6遇钨丝变W（s）和I（g），延长寿命，实现化学转移。
第二章溶胶-凝胶合成法①溶胶-凝胶法的技术原理？反应物分子（或离子）在水（醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合②溶胶-凝胶法涉及的三种主要化学反应？水解反应，脱水缩聚反应，脱醇缩聚反应③常水溶液中，金属离子有哪几种配体？水，羟基，氧基④s-g合成法中，胶体工艺和聚合工艺有什么主要区别？1.反应前驱体不同；2.反应介质不同⑤同是前驱物的水解缩合过程，为什么s-g法只能得到纳米粒子而介孔材料的软膜板合成体系最终能够得到介孔结构的材料？⑥请设计s-g法制备CeO2/TiO2复合纳米粒子的合成路线。
第三章水热与溶剂热合成法第四章无机材料的仿生合成①胶束的概念？影响胶束形态的主要因素？两亲分子溶解在水中达到一定浓度时，其非极性部分会相互吸引，自发形成憎水基向里、亲水基向外的有序聚集体（正向胶束）。
1.具有单链憎水基和较大极性基分子或离子容易形成球状胶束；2.具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束；3.对于离子型活性剂，加入反离子将促进棒状胶束形成；4.具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。
②软膜板法合成无机粉体的原理及其工艺流程？原理：工艺流程：活性表面剂物质（离子）→空腔内反应→洗涤或煅烧→纳米材料↘胶团（空腔）③硬模版法合成无机粉体的特点？1.较高的稳定性，强的局限作用；2.后处理的过程复杂；3.反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌；4.硬模板机构比较单一，形貌变化较少。
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（M-C键能小于C-C键）
420℃ 2Al(OC3H7 )3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O
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（3）氢化物和金属有机化合物系统的热分解
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
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5.1 热分解反应（吸热反应） 在真空或惰性气体保护下
AB( g ) A(s) B( g )
Q
主要问题： 源物质的选择（蒸汽压－温度） 确定分解温度（不同温度下的产物）
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热分解反应类型
700-1000℃ （1）氢化物分解 SiH4 Si + 2H2
（2）金属有机化合物分解
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（三） MOCVD 利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延 生长薄膜的CVD技术。
3.1 原料化合物必须满足：
常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污
染生长层；
室温附近应具有适当的蒸气压
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满足此条件的原材料有： 金属的烷基或芳基衍生物
烃基衍生物
乙酰丙酮基化合物 羰基化合物
对基片进行局部表面镀膜时很困难
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四、化学气相沉积工艺及设备
4.1 反应器结构：水平、直立
薄膜的均匀性差
气流垂直于基片，气流 以基板为中心均匀分布
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4.2 开口式、封闭式
开口体系CVD的特点：
能连续地供气和排气；
反应总处于非平衡状态，有利于形成薄膜沉积层；
工艺容易控制。
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封闭式（闭管沉积系统）CVD
第五章 气相沉积法
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第一节 概述
一、气相沉积技术(vapor deposition) 通过气态物质或使材料气化后，使其沉积于固体材 料或制品（基片）表面并形成固态沉积物的技术。
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二、气相沉积技术类型： 2.1 物理气相沉积：（PVD) (1)蒸发冷凝 (3)离子镀膜 (2)溅射镀膜
2.2 化学气相沉积：(CVD) (1)常压、低压CVD (APCVD, LPCVD) (2)等离子辅助CVD (PCVD) (3)激光（电子束）辅助CVD (LCVD) (4)有机金属化合物CVD (MOCVD)
容易引起基片变形；
降低基片的机械性能；
基片材料与膜层材料在高温下会相互扩散
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2.1 等离子化学气相沉积 （ P-CVD ）：
辉光放电
高能量
形成低温等离子体 激活化学气相沉积反应
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2.2 等离子体在CVD中的作用：
降低反应温度：将反应物气体分子激活成活性离子； 提高成膜速率：加速反应物在表面的扩散作用； 提高薄膜和基片的附着力：对基片和薄膜具有溅
原理： 把一定量的反应物和适当的 基体分别放在反应器的两端， 抽空后充入一定的输运气体， 密封； 将反应器置于双温区炉内， 形成温度梯度； 温度梯度造成的负自由能变化 是传输反应的推动力； 物料从闭管的一端传输 不必连续抽气保持真空，可以沉积蒸气压高
基片温度高，反应物及副产物的扩散速率为
决定反应速率的主要因素。
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五、CVD系统的分类
（一） 低压化学气相沉积（LPCVD） 开管系统：Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。
1.1 Low Pressure CVD（LPCVD）与APCVD差别：
低压下气体扩散系数增大； 气态反应物和副产物的质量传输速率快； 形成薄膜的反应速率增加
（4）其它气态络合物、复合物的热分解 羰基化合物： 单氨络合物：
600℃ Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO 800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
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射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子；
薄膜的厚度均匀：由于原子、分子、离子和电子
相互碰撞
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2.3 P-CVD的优点：
低温成膜（300-350℃）：
对基片影响小，避免高温带来的膜层晶粒粗大
及膜层和基片间形成脆性相；
提高薄膜质量：
膜厚及成分较均匀、膜层致密
扩大CVD应用范围：
金属、无机、有机聚合物
750℃ 3SiH4 + 4NH3 Si3 N4 + 12H2
850-900℃ 3SiCl4 + 4NH3 Si3 N4 + 12HCl 350-500℃ SiH4 + B2H6 + 5O2 B2O3 SiO2 (硼硅玻璃) + 5H2O
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5.3 化学输运反应
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三、物理气相沉积
3.1 蒸发-冷凝法基本原理
原材料被加热至蒸发温度时蒸发 成气相；
气相的原材料原子与惰性气体的 原子（或分子）碰撞，迅速降低 能量而骤然冷却； 骤冷使得原材料的蒸汽中形成很 高的局域过饱和，有利于成核； 形成原子簇，然后继续生长成纳 米微晶 在收集器上收集
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3.2 特点 在高真空的条件下，金属 试样经蒸发后冷凝。
低温区 T1=T2-13.5℃
高温区 T2=850~860℃
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三、化学气相沉积的特点
优点
可制作金属、非金属薄膜； 生长温度可低于材料的熔点； 纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 易实现掺杂； 结构控制
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缺点
参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易
爆或有毒；
反应温度太高（尽管低于物质的熔点）；
积物的一种技术。 化学气相沉积（CVD）
——Chemical Vapor Deposition
CVD反应范指反应物为气体而生成物之一为固体的 化学反应。
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2. 化学气相沉积工艺及设备
气相反应室
加热系统
CVD装置 气体控制系统
排气系统
3. CVD反应体系必须具备三个条件 3.1 CVD化学反应方式：
Ni(CO)4 Ni + 4CO
140-240℃
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3.2 MOCVD的优点： ① 沉积温度低：
减少了自污染，提高了薄膜纯度；对衬底取向要求低；
② 沉积速率易于控制：
沉积过程不存在刻蚀反应；
③ 制备广； ④ 反应装置容易设计：
生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产；
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3.3 MOCVD的主要缺点：
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一、化学气相沉积发展
古人类在取暖或烧 烤时在岩洞壁或岩 石上的黑色碳层 20世纪50年 代主要用于 道具涂层 20世纪6070年代用于 集成电路
近年来PECVD、 LCVD等高速发展
80年代低压CVD 成膜技术成为研 究热潮
二、CVD基本原理 1. 化学气相沉积的定义
利用气态物质通过化学反应在基材表面形成固态沉
的物质 闭管法的缺点：
材料生长速率慢，不适合大批量生长； 一次性反应器，生长成本高
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4.3 反应室的热源 冷壁：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热
有较大温差；适合反应物在室温下是气体或具有 较高蒸气压的液体。
热壁：器壁和原料区加热
管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。
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基片温度低，反应速率由表面反应速率控制；
输运反应通式：源物质为A，输运剂为B
源区 T2
沉积区 T1
A(s) xB( g )
ABx (g )
将待沉积物作为源物质（无挥发性物质），借助
适当的气体介质（输运剂），在高温区反应形成 气态化合物；
气态化合物经化学迁移或物理输运到低温沉积区，
在基片上通过逆反应使源物质重新分解出来。
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温度梯度 2.5℃/cm
1）反应气体间的反应；
2）气相与基体表面间的反应 3.2 条件
原料：反应物具有较高的蒸气压；
产物：反应副产物易于挥发； 反应类型：反应易于控制
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4. CVD基本过程
浓度边界层模型：
① ② ③ ④ ⑤
反应气体被输送到反应室内 反应气体向基片表面扩散； 反应气体吸附于基片表面； 在基片表面发生化学反应； 气相副产物脱离基片表面 CVD反应速率取决于最慢的步骤
5.2 化学合成反应 两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生 的相互反应。
1150-1200℃ SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 325-475℃ SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 450℃ Al(CH3 )6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2
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氛
硼 化 物 硅化物 氮 化 物
化学气相沉积——习题和思考题
CVD技术合成材料的原理？ CVD反应体系必 须具备的条件？
CVD化学输运反应沉积法的原理及应用？ 冷壁CVD、热壁CVD的区别及特点？ P-CVD和MO-CVD工作原理？
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1.2 LPCVD特点
薄膜质量高
低气压下气体浓度能快
速达到均一；
薄膜结构完整性好；
沉积速率较慢
沉积过程主要由表面反应速率控制；
对温度变化极为敏感
LPCVD工艺重复性优于APCVD。
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（二） 等离子化学气相沉积（P-CVD） 在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量 是各种方式加热基片和反应气体，薄膜沉积温度 一般较高（多数在900~2000℃）。 高温CVD缺陷：