44第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。

了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。

大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。

有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。

目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。

(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。

(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。

(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。

所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。

用β表示。

β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。

反应物M 、Y 发生副反应对主反应不利，生成物MY 发生副反应则有利于主反应的进行。

为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。

它是分布系数的倒数。

（1）配位剂Y 的副反应系数 它是未与金属离子M 配位的EDTA 的各种存在型体的总浓度[Y ，]是游离Y 4－的浓度[Y]的多少倍。

用Y α表示。

[][]Y Y Y α'= 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应。

①酸效应系数()Y H α：由于H ＋的存在，在H ＋与Y 之间发生副反应，使Y 参加主反应能力降低的现象称为酸效应。

其大小称为酸效应系数。

EDTA 在水溶液中常以双偶极离子结构存在，结构式如下：-OOCCH N CH CH N -___HOOCCH CH 2COO CH 2COOH 2222在酸度较高的溶液中其酸根可再接受2个H ＋形成H 6Y 2＋，相当于六元酸，有六级离解。

在溶液中也就有7种存在型式，其中只有Y 4－能与金属离子配位。

所以它的酸效应系数为：()66646436432643214322234564()23456555551[][][][][][][][][][][][][][]1Y H Y H a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a Y HY H Y H Y H Y H Y H Y Y H H H H H H K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K αδ----++-++++++++++++===++++++当()1Y H α=时，表示没发生副反应。

()Y H α是[H ＋]的函数，()Y H α越大，表示副反应越严重。

各种pH 下EDTA 的酸效应系数已列成表。

②共存离子效应系数()Y N α：当溶液中存在其它金属离子（N ）时,Y 与N 也能发生1∶1配位反应，使Y 参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应，其大小可用共存离子效应系数表示。

()[][][]1[][][]Y N NY Y Y NY N K Y Y α'+===+ 其大小取决于N 离子的浓度和NY 的稳定常数。

当两种效应共存时，其总的副反应系数Y α为：6()()[][][][][]1[][]Y Y H Y N Y Y HY H Y NY Y Y ααα'++++===+- （2）金属离子M 的副反应系数金属离子M 与其它配位剂L 发生副反应，使金属离子M 参加主反应的能力降低的现象，称为配位效应。

其大小可用配位效应系数M α表示。

[][]M M M α'=当金属离子M 与配位剂L 发生配位反应时，其副反应系数为： ()2212[][][][][][][]1[][][]M L n nn M M ML ML ML M M L L L αβββ'++++===++++ 金属离子与OH －的副反应也可以看作是配位反应。

当有p 种配位剂存在且都与M 发生副反应时，其总的副反应系数为：12()()()(1)p M M L M L M L p αααα=++++-（3）配位物的副反应系数主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物，由于两者均不稳定且有利于主反应的进行，故常忽略不计。

3．配位物的条件稳定常数在没有副反应发生的情况下，金属离子M 和配位剂EDTA 的反应进行程度可用其稳定常数表示。

稳定常数越大，反应越完全。

但在实际滴定中，除主反应外，往往伴随有副反应发生，在有副反应发生的情况下，稳定常数的大小已不能反映主反应进行的程度。

因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程度的改变而改变。

为了能准确的描述主反应进行的程度，在稳定常数的表达式中，用MY 的各种存在型体的总浓度[]MY '代替游离的[MY]，用M 的各种存在型体的总浓度[]M '代替游离的[M]，用Y 的各种存在型体的总浓度[]Y '代替游离的[Y]，即：[][][]MY MY K M Y ''='' 以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度。

MY K '称为条件稳定常数。

已知[][],[][],[][]MY M Y MY MY M M Y Y ααα'''===，代入条件稳定常数式，以对数的形式可表示为：lg lg lg lg lg MY MY M Y MY K K ααα'=--+lg MY α一般很小，常忽略不计，故常用下式计算： lg lg lg lg MY MY M Y K K αα'=-- 当溶液条件一定时，副反应系数都成为定值，条件稳定常数也成为了定值。

二、配位滴定曲线1．滴定曲线在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA 的加入，由于金属离子M 与Y 生成了稳定的配位物MY ，金属离子M 的浓度不断减小，在化学计量点附近时，溶液的pM ，值发生突变，产生滴定突跃，可选用适当的指示剂确定终点。

但滴定过程中金属离子的浓度计算比较复杂。

2．化学计量点pM '值的计算化学计量点pM '值通常是选择指示剂的依据。

若配位物MY 比较稳定，且MY 的副反应较小，可以认为在化学计量点时：()[][],[][]SP SP M SP SP SP MY MY C M Y '''≈≈=，将两式代入[][][]MY MY K M Y ''=''整理得：[]SP M '=， ()1(lg )2SP M SP MY pM pC K ''=+ 三、金属指示剂1．作用原理 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

金属指示剂可作为配位剂与金属离子发生配位反应，形成一种与金属指示剂本身颜色不同的配合物。

在滴定过程中利用二者的颜色变化确定终点。

例如常用指示剂铬黑T （HIn 2－）：Mg 2＋ ＋ Hln 2－ ＝ MgIn － ＋ H ＋蓝色 红色若以EDTA 滴定Mg 2＋，用铬黑T 做指示剂，滴定开始时溶液中有大量的Mg 2＋存在，铬黑T 与部分Mg 2＋形成红色配合物，使溶液呈现红色。

随着EDTA 的加入，在化学计量点附近时，Mg 2＋几乎被配位完全，再加入的EDTA 就进而夺取MgIn －配合物中的Mg 2＋，使指示剂游离出来，呈现其本身的颜色—蓝色，发生颜色变化，表示终点到达。

2．金属指示剂应具备的条件：（1）指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与指示剂本身的颜色有明显的区别。

金属指示剂大多数是有机弱酸，有些有多种存在型体并且具有不同的颜色，在不同的pH 值呈现不同的颜色，因此必须控制适当的pH 范围，使指示剂与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别，才能使终点变色敏锐。

例如铬黑T 在溶液中有以下平衡：12 6.3 11.6-2-32H In HIn In a a pK pK ==-紫红色 蓝色 橙色当pH ＜6.3时，溶液呈紫红色，pH ＞11.6时，溶液呈橙色，均与铬黑T-金属配合物的红色接近，终点不明显，在 6.3 ＜pH ＜11.6时，指示剂呈现蓝色，与红色相差较大，变色明显，所以在以铬黑T 作指示剂时，应控制溶液的pH 在6.3 ～11.6之间，常控制在7～10。

（2）指示剂与金属配合物（MIn ）的稳定性应小于金属-EDTA 配合物（MY ）的稳定性。

一般要求：2/10MY MIn K K ''>。

这样在终点时EDTA 才能夺取MIn 中的M ，使In 游离出来发生颜色变化。

有些金属离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，使滴定达到化学计量点指示剂不能变色或变色迟钝，这种现象称为指示剂的封闭现象。

如果被滴定的金属离子对指示剂有封闭现象，要改换指示剂；如果其它共存金属离子对指示剂有封闭现象，可加入掩蔽剂消除干扰。

3．常用金属指示剂 常用的金属指示剂及其使用条件见表2-3。

§6-2 配位滴定条件的选择一、滴定终点误差滴定终点误差可由林邦误差公式计算：%100%pM pM TE ''∆-∆= 式中：ep sp pM pM pM '''∆=-。

由林邦误差公式可知终点误差与()M SP C 和MY K '有关，二者越大，误差越小。