硫酸铵结晶

硫酸铵结晶

硫酸铵是一种易溶性的盐。0℃时，在100g水中溶解70g(NH4)2SO4,而100℃时，可溶解102g。可见，硫酸铵溶解度具有比较小的温度系数。所以用热法只能达到不大的过饱和度，硫酸铵结晶为无色晶体，斜方晶系。硫酸铵作为普通的肥料之一，引起了和正在引起研究者的注意。实际上，对它在生成沉淀时的性能进行了全面的研究。

硫酸铵不能生成很好的过饱和溶液。根据计算和实验数据，在75～95℃的温度范围内，其溶液绝对极限过饱和度应该是2～3g/100gH2O【10】, (NH4)2SO4的极限过冷度也比较高，接近硝酸钾溶液所具有的的极限过冷度。在30～50℃的温度范围内的极限过冷度的值，按冷却速度的不同而处在～℃之间。有晶种存在时，他们可降低到～℃【13】.

硫酸铵结晶通常在过饱和度不大的情况下进行。这时，无论是一次晶核生成或是二次晶核生成，都是有可能的。一次晶核生成服从于一般的理论规律【12】.硫酸铵溶液中的二次晶核生成，已经作为专门的研究课题【20】.

试验是在装有搅拌器的结晶器内进行的。采用大小不同的硫酸铵晶体作为晶种。每经过10min选取悬浮液的式样，并测定粒子大小的分布情况。

〝硫酸铵-水〞是属于所谓的第二级系统，它的特点之一是在低过饱和度时结晶。如果加入晶种量不大，则出现新的晶核。生成增补的晶核使过饱和度降低下来并趋于稳定。

在晶种量充足时，就不会出现新的晶核，筛分数据可以证明这一点。曾指出，自发生成的晶核仅仅是溶液过冷度超过℃时才开始。在硫酸铵结晶时，二次晶核生成的机理，据推断【20】是与固体粒子的相互碰撞及它们与搅拌器或结晶器表面碰撞有关。

硫酸铵结晶的动力学，在具体条件下取决于形成过饱和的速度、结晶开始并生成沉淀的过饱和度以及其它的结晶过程所需的一般条件。

按照拉尔森和穆林的意见，晶核生成的速度取决于极限过饱和度。考虑到式（3-11），可以用下式表述这个关系：N0=K N(△c)lim,式中在N 下角的0表示达到极限过饱和度时生成晶核的速度。另一方面，N0与溶液的冷却速度有关：

N0

注意到△c lim=(dc eq/dT) △T lim及利用（14-1）式和（14-2）式的关系，得溶液的的冷却速度与极限过冷度的关系式：

lgT =k + n N lg△T lim(14-3)利用得到的关系式，可以求得晶核生成过程的阶数（n N），对于含有晶种的(NH4)2SO4—H20系统来说，这个阶数等于±.

具有斜方晶形的硫酸铵晶体是在不同指数的晶面上成长不同而得出的。其中，有晶面｛111｝｛110｝｛010｝｛100｝.每一个晶面都具有自己的成长线速度。对于各个晶面，L与过饱和度的关系也各不相同。例如，对于晶面｛100｝，成长过程的阶数n=1，而晶面｛001｝，n=2.因此，这时所说的晶体成长线速度，基本上指的是结晶粒径增大的平均速速。这个速度可以用方程式（14—12）和（14—13）以及其它表示过饱和度的各种方法的关系式来描述。其中，硫酸铵结晶的成长线速度可以用下面的方程式计算：

L = k(△c)n (14-4)按照成长线速度的数据计算N N/n比值，它的范围为±.利用上面所说的n N数据，可以求得硫酸铵晶体成长过程的级数等于.在表14-3中列举了晶核生成和(NH4)2SO4晶体成长的数据，这些数据是在18℃时连续运转的结晶器中的得到的。作为杂质（Cx）使用的是离子Cr3+(M-----悬浮液的稠度)。溶液在45℃时进入结晶器。这里时间t应理解为冷却到18℃的时间。

从表中可以看出，晶核生成的速度随冷却而增加，这个速度与最大过冷度相当。同时，成长线速度稍有减小。在时间t增加一倍的情况下，其晶体的平均直径实际上并没有变化。有杂质存在时，N减小，而L和L稍有增加。

还给出硫酸铵结晶的其它数据。按照这些数据，硫酸铵晶体在30℃、60℃和90℃时的成长线速度分别是15、24和18μm/min。在前两个温度条件下，过饱和系数s=,而在90℃时s=。

硫酸铵晶形的变体问题具有重大意义。这方面的研究发表了大量著作，例如【24】。首先应当指出介质PH值对硫酸铵晶形的影响。在强酸溶液中生成碎小的针状晶体。在中性的、碱性的溶液中晶体的直径减小。在PH5～6时弱酸性介质中生成比较大的圆形晶体。

铁、铵、铬、锰、镁、锌、钴的离子和许多其它无机添加物，对晶形和结晶过程中的各方面都产生影响。阴离子杂质，像氯、氰、硫代氰酸盐离子，磷酸盐离子等也有影响。例如，三价铁离子会促使介稳区扩大，减慢结晶速度，在溶液中的含量达到％时会促使硫酸铵晶体变长，而在较高的浓度时导致生成针状晶体。铅离子会促使大粒(NH4)2SO4晶体析出，并生成连生体。杂质锰离子会促进晶核生成。有他们存在时硫酸铵结晶为粗大的片状晶体。

有机杂质在硫酸铵结晶中占有特殊的地位。他们常常加速晶体的成长，促使生成较大的圆形晶体。例如，有尿素存在时，使介稳区缩小，长成圆形晶体并生成双生结晶的连生体。在一定浓度下，杂质酚也会使等轴晶形的硫酸铵晶体析出，粒径增大并出现聚合体。在有淀粉存在时，(NH4)2SO4晶体逐渐变成六面片状体，而杂质吡啶会引起很小的晶体出现。

制取〝米粒状〞的无机结晶产品有重大的工业意义。这样的叫法是指制得的晶粒是圆形的和按一轴向稍微延长的，它们就像米粒一样。米粒状的结晶产品中的一部分是硫酸铵。这样的外形是由于杂质铁、铝、镁、锰、铜离子存在以及在溶液中添加草酸和碳酰胺的情况下得到的。

勃罗乌尔研究了硫酸锰、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锌、硫酸钴的影响。他也研究了像硼酸和钼酸铵这些添加物对硫酸铵结晶的作用。已经查明，硫酸铵与其它硫酸盐的阳离子生成(NH4)形式的盐。研究的结果证实了关于锰、铜、镁对于生成米粒状结晶方面的文献数据。还表明，锌离子也能促使生成比较完善的硫酸铵晶体，颗粒较圆，尺寸增大，而介稳区的宽度变窄。硼酸的影响不大，而钼酸铵则有不良影响。后者存在时析出类似碎片的、不规则的晶体。

在工业条件下，硫酸铵可用不同方法制造，其中包括：硫酸与氨相互作用、用碳酸铵溶液处理硫酸钙、加工已内酰胺生产的废液以及其它方法。在用氨中和硫酸时按以下反应得到硫酸铵溶液：

2NH3+H2SO4 (NH4)2SO4

在此情况下，硫酸铵从过饱和溶液中结晶。因为制取硫酸铵所使用的硫酸中含有杂质，它们对产品结晶产生影响。杂质铁和铵因为生成胶态氢氧化物，并蒙在硫酸铵晶体上，使成长困难和结晶过程复杂化。为了避免这些影响，必须在酸性介质中进行结晶。但是，存在过剩硫酸时，(NH4)2SO4变为细粒晶体的固相，这会造成过滤和与母液分离的困难。为避免这种情况，建议在液相中含H2SO4为～100ml水的条件下进行结晶。

为了制止铁和铵离子的有害影响，也可以用磷酸、过磷酸钙和某些其它添加物预先沉淀的方法。为了增加晶体的粒径，结晶在连续过程中进行，同时延长粒子成长的时间。

在炼焦化学生产中制得硫酸铵时，也用氨中和硫酸的反应。在这种情况下，结晶既有在一般的结晶器中进行的，也有在真空下进行的。其中有采用英国一家公司研制的结晶型结晶器。在这种结晶器中，大、小晶体预先分离，并且小晶体和母液一起与一部分新的溶液混合，重新回到育晶设备中。

为了从硫酸钙制得硫酸铵，可以利用石膏、硬石膏、甚至磷石膏。其过程按以下反应来实现：

CaSO4 + (NH4)2CO3 (NH4)2SO4 + CaCO3 在这个过程中，既有碳酸钙结晶，也有主要产品的沉淀。在从系统中排除碳酸钙时，为确保很好的相分离，必须首先解决生成大结晶CaCO3的问题。CaCO3分离以后，蒸发含有40％～42％(NH4)2SO4和％左右(NH4)2CO3的溶液。在蒸发时间内，硫酸铵开始结晶，然后，在40～45℃下在真空结晶系统内继续进行结晶。

硫酸铵吸湿性小，它的吸湿点在15℃时为81.虽然如此，将其制成颗粒还是合适的。试验证明，添加25％左右磷钙石粉可制得相当坚实的颗粒。

从列举的数据看出，为了制得所需的物理化学特性和较大产量的硫酸铵，其基本的和必要的条件是考虑到在过饱和度不大的情况下结晶有关的所有特点。首要的问题是控制过饱和度，足够准确地测定过饱和度，一般来说这是很复杂的。因为在过饱和度不大的情况下，即使比较准确测定液相中硫酸铵的浓度也不容易。测定的误差可能比过饱和度本身的值还大。