第二章烃类热裂解

少一碳原子
环烷烃裂解反应规律：裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁 二烯、芳烃的收率则有所增。 (1)侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的C—C键断裂，有侧链的 环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。 (2)环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。 (3)五碳环比六碳环较难裂解。
石油化工的发展史：石油化工是20世纪发展起来的新兴工业，是各国的经 济支柱。在世界“石油危机”后，它的发展虽有所减缓，被人们称为 “夕阳工业”，但仍然保持了相当强劲的发展势头。我国石油化工起步 较晚，以石油和天然气作原料的有机原料生产，是50年代末兴建，60年 代初开始投产。到1970年乙烯的实际产量为1.51万吨。70年代以后，先 后建成了多套大型乙烯装置。经过四十多年的历程，目前我国石油化工 基本化工有机原料深加工形成了完整的、具有相当规模的工业体系。
k1值很小，对加法结果的贡献可忽略。
则： [C2H5 •] = {(4 k3 k1 k4[C2H6]2/ k5 )1/2}/2k3 = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6]/k3 则： d[C2H4]/dt = k3[C2H5 •] = k3(k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6]/k3 = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 [C2H6] 令：k = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 ；c为反应物乙烷的浓度[C2H6]，r为乙烷热裂解速度。 则： d[C2H4]/dt = r = -dc/dt = kc 这证明乙烷热裂解反应为一级反应，其动力学方程是一次方程。
d[CH3 •]/dt = 2k1[C2H6] – k2[C2H6] [CH3 •] = 0 (1) d[C2H5 •]/dt = k2[C2H6] [CH3 •] – k3[C2H5 •] + k4[C2H6][H •] – k5[C2H5 •] [H •] = 0 (2)
d[H •]/dt = k3[C2H5 •] - k4[C2H6][H •] – k5[C2H5 •] [H •] = 0 (3) 由方程（1）得： [CH3 •] = 2k1/k2 (4) 由方程（2）和（3）及(4)得： [H •] = k2[C2H6] [CH3 •] /（2 k5[C2H5 •] ）= k1[C2H6] /（ k5[C2H5 •] ） (5) 将方程（5）代入（3）得：
烃类热裂解一次反应
烷烃热裂解的一次反应： 1、脱氢反应 C—H键断裂，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：
2、断链反应 C—C键断裂，反应碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：
不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。 正、异构烷烃的键能数值见下表：
烷烃脱氢和断链的难易比较
各族烃类热裂解反应规律：
烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量增大，这 种差别就减小。
环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反 应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。
二次反应比一次反应复杂，原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和一些低 分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等，氢及甲烷在该裂解 温度下很稳定，烯烃则可继续反应（发生二次反应的主要为烯烃）。
主要二次反应： 烯烃的裂解—较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯
烃和甲烷。
烯烃的聚合、环化和缩合—生成较大分子的烯烃、 二烯烃和芳香烃。所生成的芳烃在 裂解温度下很容易脱氢缩合生成多 环芳烃，稠环芳烃直至转化为焦。
烃类热裂解反应机理及动力学
1934年，美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃的热裂解是按自由基反 应机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理 进行裂解，作了较详尽的解释。除自由基机理外，也有人确认某些烃类分 子是按分子反应机理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在的情况 下进行的。
石油化工有机原料工业的发展，也促进了我国有机合成工业的发展，塑料、 合成橡胶、合成纤维的产量均成倍增长。石油化工原料合成的产品很多， 如乙烯系列、丙烯系列、丁二烯系列、三苯系列和其它副产物的综合利 用等。
三烯和三苯的产品图可看《化工有机原料深加工》。乙烯的产品图见下页。
乙烯系列产品图
烃类热裂解概述
c = c0（1-a）/av 则： ln{av /（1-a）} = kt 而据阿累尼乌斯公式：k = Aexp(-E/RT)，即lgk = lgA - E/(2.303RT) 如果体积增大率av已知，求取k后即可求得转化率a。某些低分子量烷烃及烯烃
裂解反应的A和E值见下表：对于C6以上烃类的动力学数据比较缺乏，但可 关联高碳数烃的反应速度常数与正戊烷的反应速度常数（见下页图）。
第二章 烃类热裂解
石油化工简介
石油化工：以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石 油化工中重要的组成部分，是化工的“龙头”和基础。有机原料工业的 基础产品可归纳为三烯(乙烯、丙bing烯和丁二烯)和三苯(苯ben、甲苯和 二甲苯)。其中乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的最重要 标志。
k3[C2H5 •] – (k4[C2H6] + k5[C2H5 •]) k1[C2H6] /(k5[C2H5 •] ) = 0 整理得： k3[C2H5 •]2 - k1[C2H6] [C2H5 •] - k1 k4[C2H6]2/ k5 = 0 解以上方程： [C2H5 •] = { k1[C2H6] ±(k12 [C2H6]2 + 4 k3 k1 k4[C2H6]2/ k5 )1/2}/2k3 负值为不合理解，舍去； k1为链引发的反应速率常数，且反应（1）活化能很大，
烃类热裂解过程的特点：
(1)强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般在750℃以上。 (2)存在二次反应。为避免二次反应的发生，停留时间应短，烃的分压要低。 (3)反应产物是一复杂的混合物（氢、气态烃和液态轻以及固态焦）。 热裂解工艺上要满足上述特别是第(1)、(2)两个条件，须在短停留时间内迅
速供给大量热量和达到裂解所需的高温，因此供热方式和裂解设备至关 重要。
例：正己烷在管式炉裂解，炉出口温度760℃，停留时间0.5s，为简化计算， 设av＝1，近似求其转化率a。 查右图，在n=6，从曲线(1)得k6/k5=1.31
而av = 1
得a = 88.3%。
二次反应：烯烃的裂解、脱氢和生
碳等反应都是一级反应，而聚合、 缩合、结焦等反应都是大于一级的反应。
2.2 烃类管式炉裂解生产乙烯
由反应速度常数k与温度的关系（阿累尼乌斯公式）：k = Aexp(-E/RT)
而k = (k3 k1 k4 / k5 )1/2 = (A3 A1 A4 / A5 )1/2 exp{(-1/2) (E3 + E1 + E4 - E5 ) /RT} 乙烷热裂解反应的活化能E:
E = (1/2) (E3 + E1 + E4 - E5 ) = (1/2) (170.7 + 359.8 + 29.3 - 0 ) = 279.9kJ/mol 而据测定，乙烷裂解反应的活化能E＝263.6～ 293.7 9kJ/mol，因而可反证自 由基反应机理的正确性。
用反应的标准自由焓变化来表示某烃在给定的条件下裂解或脱氢反应进行的 程度：
一些正构烷烃在727℃下进行脱氢或断链反应的ΔG0值和ΔH0值
脱氢或断链反应程度比较
环烷烃类热裂解
环烷烃热裂解：断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。 例如环己烷裂解：环己烷脱氢生成芳烃的可能性最大。
长侧链的单环环烷烃，裂解时首先进行脱烷基，脱出的烷基可以是烯烃或烷 烃。烷基支链的热稳定性大致和碳原子数相同的饱和烃相仿，而大大低于 环烷基的热稳定性。脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂，一直进行 到侧链为甲基或乙基，然后再进一步裂解。
自由基反应机理：以乙烷热裂解反应为例，说明其自由基反应机理。
总化学反应 C2H6 → C2H4 + H2 自由基连锁反应分三个阶段：
乙烷裂解反应活化能和动力学方程的推算
稳态法：d[R• ]/dt = 0 用乙烯的生成数率来表示该反应的动力学方程，即对基元反应(3)有：
d[C2H4]/dt = k3[C2H5 •] 用稳态法处理求[C2H5 •] :
芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链 逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二 烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。
各类烃热裂解的易难顺序为：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(C6＞C5）＞芳烃
烃类热裂解二次反应
一次反应和二次反应：一次反应—原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 二次反应—指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生 成多种产物，甚至最后生成焦或碳。二次反应不仅降低了一次反应产物 乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操 作的稳定，所以二次反应是我们不希望发生的。
芳香烃热裂解
芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但 可发生下列二类反应：一类是芳烃脱氢缩合反应（多环、稠环芳烃继续脱 氢缩合生成焦油直至结焦），另一类是烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、 甲苯、二甲苯等反应和侧链的脱氢反应。
烯烃热裂解：
天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃。烯 烃在热裂解温度下也能发生断链反应和脱氢反应，生成乙烯、丙烯等低级烯 烃和二烯烃。
其他烃类热裂解反应的自由基反应机理请大家《基本有机化工工艺学》29 ～ 31面。

反应动力学
烃类热裂解一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：