质谱确定化合物分子式..
质谱分析1
方向聚焦：相同质
荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
24
单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不 为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同 通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。
离子能量分散对分辨率的影响
25
2. 双聚焦质量分析器
22
1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开 进入分析器前，加速离子的动能为：
1 2 mv zV 2
进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与
向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离 ＝ f向
m v2 Hzv R
2 2
23
m H r 质谱方程式： z 2V
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致 电离源（ FI ）、场解析电离源（ FD ）、快原子轰击电离源（ FA
B）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（ESI）等。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。
12
水平方向：灯丝与阳极间 (70V 电压 )
—高能电子 — 冲击样品—正离子 垂直方向： G3-G4 加速电极 ( 低电压 )
— 较小动能 — 狭缝准直 G4-G5 加速电
极 ( 高电压 )— 较高动能 — 狭缝进一步 准直—离子进入质量分析器。
加速 聚焦 加速
特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现 ( 因电离能量 最高)。
质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式
常见有机化合物的质谱裂解
1．肪醚
脂肪醚的分子离子峰较小； 断裂 脂肪醚的断裂可形成两种RO+=CH2，以失去较大烷基碎片占优势； i断裂 脂肪醚的i断裂形成碎片离子R+和R’+，当R和R’较大时i断裂占优势。
常见有机化合物的质谱裂解
1．环醚
脂环醚有较明显的分子离子峰； 容易失去OCH2，得到M30峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。 会发生断裂而开环，并进一步发生氢重排和i断裂得到[CH2=O+CH3]离子（m/z：45）。
常见有机化合物的质谱裂解
支链烷烃
分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低； 断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定的仲碳或叔碳正离子，[CnH2n+1]+系列碎片离子的丰度分布也和直链烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。
环烷烃
环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大； 开环裂解时失去两个碳的碎片出现[M-C2H4]+和[CnH2n]+离子（m/z：42，56，70……），还伴随失去一个氢原子，出现[CnH2n-1]+碎片离子； 当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成丰度较大的碎片离子。
硫和硅元素的识别
硫的同位素 34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在的情况下，当M＋2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。
mz
161.1
162.1
163.1
相对强度
100
高分辨质谱 计算分子式
高分辨质谱计算分子式
高分辨质谱是一种通过测量分子的离子质荷比(m/z)和相对丰度来分析化合物的方法。
根据高分辨质谱的分析结果，可以计算出化合物的分子式。
计算分子式的步骤如下：
1. 根据高分辨质谱的分析结果，确定化合物的主要峰（即相对丰度最高的峰）的m/z值。
2. 计算主要峰的分子离子质量（即主要峰的m/z减去氢原子的质量）。
一般情况下，主要峰的m/z减去1即可得到分子离子的质量。
3. 根据分子离子的质量，可以确定分子式的可能性。
根据化合物中的原子种类和数目，计算出分子离子可能对应的分子式。
4. 进一步通过其他分析方法（例如质谱碎片的分析）来确认分子式的准确性。
这些方法可以提供关于分子中各个原子之间的连接方式和相对位置的信息。
需要注意的是，高分辨质谱仅提供化合物分子式的初步推测，最终的确认需要结合其他分析方法和实验结果。
能够确定化合物的分子量和分子式的方法
能够确定化合物的分子量和分子式的方法研究化合物的分子量和分子式对于化学家来说是非常重要的。
有不同的方法可以用来确定化合物的分子量和分子式，比如精确的量化分析方法和质谱分析方法。
今天，我们将深入介绍这些方法，以帮助我们更好地侦测化合物的分子量和分子式。
首先，精确的量化分析方法是一种有效的方法，可以用来确定化合物的分子量和分子式。
该方法包括比色法、容量法、光谱法和电化学法等。
比色法可以测定物质的浓度，然后计算出所测样品的质量，从而确定其分子量。
容量法是一种物质的溶质积析定法，可以用于测定溶质的分子量。
光谱法可以利用物质的光谱性质来测定其分子量，而电化学法则可以在相应的静电场中进行测量，以确定样品的分子量。
此外，质谱分析也是一种常用的方法，用于确定化合物的分子量和分子式。
质谱分析是一种利用质谱数据测定化学物质结构的分析方法。
它利用激发基底物质时产生的质子数据，来确定化合物的原子质量和分子式。
主要有三种质谱技术，分别是单离子质谱法、双离子质谱法和碎裂质谱法。
单离子质谱法可以用来测定化合物的精确分子量，而双离子质谱法和碎裂质谱法则可以用来确定化合物的分子式。
最后，热重分析也是一种常用的确定化合物的分子量的方法。
热重分析是一种根据物质受热时质量变化的变化规律，来确定分子量的分析方法。
根据样品放置在不同温度和压力下的重量变化，可以判断出样品的分子量大小。
以上就是确定化合物的分子量和分子式的主要方法。
总之，要准确确定化合物的分子量和分子式，应该根据物质的性质，从多方面考虑，使用不同的分析手段，如精确的量化分析方法和质谱分析方法，以及热重分析方法。
在使用这些方法时，应当注意优化试验条件，以获得最准确的结果。
质谱数据解析
质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。
总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。
分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。
2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。
3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。
4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。
上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。
质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。
不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。
用质谱如何确定化合物分子式
汇报人： 2023-12-13
目录
• 质谱基本原理 • 分子离子峰确定 • 碎片离子峰解析 • 同位素峰解析与元素组成推断 • 化合物分子式推断策略与技巧 • 实际案例分析与应用前景展望
01
质谱基本原理
质谱仪工作原理
离子源
通过电子轰击、化学电离或激 光解析等方法，使样品分子电
02
分子离子峰确定
分子离子峰识别
分子离子峰
在质谱图中，最大的峰通常被认 为是最稳定的分子离子峰，它代 表着分子的分子量。
碎片离子峰
除了分子离子峰外，质谱图中还 会出现其他较小的峰，这些峰被 称为碎片离子峰，它们代表着分 子被破碎后的片段。
分子离子峰计算方法
根据分子离子峰计算分子量
通过测量分子离子峰的质荷比（m/z），可以计算出分子的分子量。
推测分子结构
结合碎片离子峰和化合物 的其他信息，可以推测出 化合物的可能分子结构。
验证分子式
通过对比实验结果和理论 计算，可以验证化合物的 分子式是否正确。
04
同位素峰解析与元素组成推断
同位素峰识别与计算方法
同位素峰识别
通过比较实验测定的分子离子峰与理 论计算得到的同位素峰，确定同位素 峰的存在。
自由基碎片
自由基碎片是由于分子中某个键断裂而产生的， 可以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
加合碎片
加合碎片是由两个或多个分子结合而形成的，可 以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
重排碎片
重排碎片是由于分子重排而形成的，可以通过其 质量数和电荷数来确定其结构。
碎片离子峰与分子结构关系
确定官能团
通过分析碎片离子峰，可 以确定化合物中存在的官 能团类型。
刘辉——质谱分析中分子式的确定
3.判断分子式的合理性
（1）该式的式量等于分子量 （2）符合氮率 （3）不饱和度要合理
四.例子与练习
例1：化合物的质谱图如下，推导其分子式
m/z RI
85
49
86
3.2
87
0.11
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
H2O HF
（3）判断其是否符合氮规则
2.分子离子峰不出现的情况
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
（1）不同的电离方式, 其分子离子的RI不等 （2）不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱 （3）稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强
二.分子式的推导
1.低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
（3）含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素 的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，(a + b)n
2.分子式的不饱和度 计算式为:
（1）对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
能够确定化合物的分子量和分子式的方法
能够确定化合物的分子量和分子式的方法确定化合物的分子量和分子式是化学分析中的重要内容之一、在化学实验和研究中，分子量和分子式往往是开始研究或分析化合物性质的基础。
下面将详细介绍几种常用的方法。
一、元素分析法元素分析法是一种经典的确定化合物分子量和分子式的方法。
该方法将待测化合物进行燃烧或者与氧化剂反应，使化合物中的元素转化成相应化合物进行计量。
然后通过得到的元素质量与摩尔比值来确定分子式和分子量。
例如，对于一个有机化合物，可以通过将其与氧化剂如铜氧化剂或铬酸钾等反应，并测定生成的相应氧化产物质量，然后通过质量比计算出原始有机化合物中各元素的摩尔比，从而确定分子式和分子量。
二、质谱法质谱法是一种基于质谱仪进行化合物分析的方法。
利用质谱仪对化合物进行离子化和碎片化，然后测量产生的离子质谱图，从而确定化合物的分子离子峰和基团质谱峰，进而确定分子式和分子量。
质谱法的优点在于可以提供分子离子峰的相关信息，可以直接确定分子离子峰的质量，并通过质谱峰的位置和强度来确定分子组成。
三、红外光谱法红外光谱法是一种通过测定化合物在特定波长范围内对红外辐射的吸收，从而确定化合物分子中存在的基团和它们之间的连接方式的方法。
通过红外光谱仪对化合物进行红外光谱分析，可以确定振动频率和强度，从而确定化合物中的基团种类，排除一些可能的分子结构，进而确定化合物的分子式和分子量。
四、核磁共振谱法核磁共振谱法是一种通过测量化合物中核自旋在磁场中的行为来确定化合物结构的方法。
通过核磁共振仪对化合物进行核磁共振谱分析，可以得到化合物中各种核自旋的有效峰和相应的化学位移，进而确定各种基团的存在和它们之间的相对位置。
利用核磁共振谱法可以确定分子中各种原子之间的连接方式，并通过其峰形和峰强的特征来确定化合物的分子式和分子量。
以上几种方法是常用的确定化合物分子量和分子式的方法。
在实际应用中，可以根据待测化合物的性质和实验条件选择合适的方法进行分析，以获得准确的结果。
分析化学-质谱法
22:22:14
如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为126.0328， 由同位素推测该化合物不含S、Cl、Br、Si等元素。将上述 信息输入计算机，给出下表所示的可能分子式。 质量数(126)化合物可能组成
质量数 126 编号 1 2 3 4 分子式 C9H4ON C2H2ON6 C4H4O2N3 C 6 H 6 O3 实测值 126.032802 126.032799 126.032797 126.032799
一般除同位素离子峰外，分子离子峰 是质谱图中最大质荷比的峰，它位于质 谱图的最右端。但某些分子离子不稳定， 可能被电子轰击后全部裂解为碎片离子 而不是分子离子峰，这时要注意不要把 碎片离子误认为分子离子。 注：分子离子峰位于质谱图中m/z值最 大的位置，处于质谱图的最右端。但质谱 图中最右端的峰，不一定就是分子离子峰。 22:22:14
（二） 一般确认分子离子峰的方法如下：
1）原则上除了同位素峰外，分子离子峰是 最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的 （M+H)+峰”及“芳醛、醇等得（M-H)+峰”。 2）分子离子峰必须符合“氮律”。 在C，H，O组成的化合物中，分子离子 峰的质量数一定是偶数；在含有C，H，O， N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数， 22:22:14 含奇数个N的分子量为奇数。
22:22:14
Beynon表中M=126部分
分子式 C4H4O2N3 C5H6O2N2 C5H8ON3 C5H10N4 C 6 H6 O3
22:22:14
M+1 5.61 5.34 6.72 7.09 6.70
M+2 0.53 0.57 0.85 0.22 0.79
分子式 C5H8O2N C7H10O2 C 8 H2 N 2 C8H14O C10H6
用质谱如何确定化合物分子式
1、Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收 集两万多张图谱。
2、Eight Peak Index of Mass Spectra，由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了近三万图谱。
3、质谱仪配有的高效计算机程序库搜索系统。
（二）若该化合物为未知物，按以下程序解析图谱 1、确定分源自离子峰及同位素 2、相对分子质量的确定
3、分子式的确定
4、根据分子式计算化合物的不饱和度
5、注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物的 类型提供线索。
6、找出质谱图中所有重要的碎片离子，注意分子离子与高 质量碎片离子间的 m/z的差值，找到分子离子可能脱掉的 碎片或中性分子，根据碎片离子的特点和裂解规律，以此 推测断裂类型和分子结构。
6、在不能确定分子离子峰时，可逐渐降低轰击分子的电子 流能量，使分子离子的裂解减少，这时碎片离子的峰都会 减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。碎片离子峰随电 子流能量不断降低而先消失，最后消失的即为分子离子峰。
7、对非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法， 以加大分子离子峰的强度。
二、分子式的确定 在确定了分子离子峰并知道了化合物的相对分子质量
够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测
拜诺表中M=102部分数据
定，根据拜诺表可确定分子
可能的经验式。
C5H10O2
例如：若在M=102处有分子离子峰，M+1、
C5H12NO
M+1 5.64 6.02
M+2 0.53 0.35
M+2的相对强度为7.81%、0.35%，根据表， C5H14N2
质谱
三、碎片离子
分子离子往往具有过剩的能量，很容易 经过裂解生成碎片离子（fragment ion）。 生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更 小的碎片离子，另外裂解同时也可能发生重 排，所以在化合物的质谱中，常可看到许多 碎片离子峰。掌握离子的开裂规律，对利用 质谱推测化合物的结构是有帮助的。
MALDI
电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
电子轰击电离 EI
电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用 最普遍，发展最成熟的电离方法。
轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为715eV。
各类化合物的分子离子（M+ ）按稳定性可以 排序如下： 芳环（包括芳杂环）＞脂环＞硫醚和疏酮＞ 共轭烯＞直链烷烃＞酰胺＞酮＞醛＞胺＞脂 ＞醚＞羧酸＞支链烃＞腈＞伯醇＞叔醇＞缩 醛．
芳环、共轭烯及硫化物由于电荷离域而稳 定。脂环至少要断裂2个键才能裂解成碎片， 而造成分于离子峰稳定。
直链酮、酯、醛、酰胺、醚和卤化物的分 子中的氧或氮原子上的孤电子对可以稳定 碎片离子中的正电荷中心，使得分于离子 容易裂解，造成分子离子峰弱．
a.只看到丢失小基团的峰，不出现M＋，那么可以由 合理的峰推测M＋。
b.如果观察到比最高质荷比小3～14原子质量单位的 峰，那么最高质荷比的峰很可能不是分子离子峰。 丢失许多个氢原子（或分子）需要很高的能量，不 大可能发生。亚甲基是高能量的中性碎片，从分子 离子峰丢失CH2 的质谱现象也不大容易发生。图谱 中一旦出现丢失14原子质量单位的峰，就应怀疑样 品中混有一个比被测化合物少一个CH2 的同系物。 若出现比最高质荷比小3原子质量单位的峰，可能意 味着分子离子峰应比最高质荷比的峰大 15原子质量 单位，或者说比次高质荷比的峰大18原子质量单位。 它们分别与分子离子丢失甲基（得到最高质荷比的 峰）丢失水（得到次高核质比的峰）相对应。
质谱确定化合物分子式
主讲人：孙启慧 学号：201302063
1
首先明确质谱的定义、组成和意义。 确定化合物分子式的一般思路。
HPLC-TOF/MS数据处理举例。
2
质谱的定义和作用
Ⅰ质谱法：是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量 各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。 Ⅱ质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量，利 用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信 息）。
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，
可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为
结构式的推断提供很大方便。
15
低分辨质谱确定分子式
各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，
其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。
若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+ 1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确 定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的 各种组合的质量和同位素丰度比。
3
质谱仪的组成 Components of any Mass Spectrometer
4
质谱的数据采集
检测器：通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经 放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。 （1）横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情 况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨 率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。
子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对
强度较大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰 或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分 子，可能为芳烃或稠环化合物。
第2节 离子峰及化合物分子式的确定
同 位 素 峰
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
(M+ (M+ 2) /M+
1)/ M+
20:45:53
的相对强度如下。 例：某化合物，M+ 、M+＋1、M+＋2的相对强度如下。推测其分子式。 某化合物， 、 的相对强度如下 推测其分子式。 m/e 强度比 150（ M+ ） （ 100 151（M+＋1） （ ） 10.2 152（ M+＋2 ） （ 0.88
20:45:53
三、分子离子峰的识别 1. 一般在质谱的最右端 2. 分子量符合氮规则 3. 有合理的质量丢失 理论：分子离子应该是质谱图上质荷比最大的一个离子。 理论：分子离子应该是质谱图上质荷比最大的一个离子。 实际： 、一些化合物容易发生热分解，故得不到分子离子峰； 实际：1、一些化合物容易发生热分解，故得不到分子离子峰； 2、有些分子离子极不稳定，都进一步分解成碎片离子； 、有些分子离子极不稳定，都进一步分解成碎片离子； 3、样品中存在高分子量的杂质； 、样品中存在高分子量的杂质； 4、有同位素存在时，最大的峰不是分子离子峰； 、有同位素存在时，最大的峰不是分子离子峰； 5、分子离子峰有时会捕获一个H原子形成 、分子离子峰有时会捕获一个 原子形成 原子形成M+1峰，等。 峰 必须对分子离子峰加以准确的判断， 必须对分子离子峰加以准确的判断 ，才能正确地确定化合物的 分子量。 分子量。 20:45:53
70ev
84
12ev
85 84
85Байду номын сангаас
20:45:53
有机物分子式和结构式的确定方法
确定有机物分子式和结构式的分析思路和分析方法一、确定有机物分子式和结构式的分析思路1、有机物组成元素的定性分析通常通过充分燃烧有机物的方式来确定有机物的组成元素，即：2、有机物分子式和结构式的定量分析二、确定有机物分子式的分析方法1、通式法⑴常见有机物的分子通式分子通式⑵方法：相对分子质量n（碳原子数）分子式例题1：某烷烃的相对分子质量为44，则该烷烃的分子式为。
解析：烷烃的通式为C n H 2n+2 ，则其相对分子质量为：14n + 2 = 44 ，n = 3 ，故该烷烃的分子式为：C 3H 82、质量分数法 方法：相对分子质量C 、H 、O 等原子数分子式例题2：某有机物样品3g 充分燃烧后，得到4.4g CO 2 和1.8g H 2O ，实验测得其相对分子质量为60，求该有机物的分子式。
解析：根据题意可判断该有机物分子中一定含有C 和H 元素，可能含有氧元素。
样品 CO 2 H 2O 3g 4.4g 1.8g 则：m(C) = g g 2.144124.4=⨯m(H) = g g 2.01828.1=⨯根据质量守恒可判断该有机物分子中一定含有O 元素，则该有机物分子中C 、H 、O 元素的质量分数依次为：ω(C) =%40%10032.1=⨯ggω(H) =%67.6%10032.0=⨯ggω(O) = 1 － 40% － 6.67% = 53.33%则该有机物的一个分子中含有的C 、H 、O 原子数依次为：N(C) =212%4060=⨯N(H) = 41%67.660≈⨯N(O) =216%33.5360≈⨯ 故该有机物的分子式为C 2H 4O 2 。
3、最简式法方法：质量分数、质量比原子数之比 → 最简式分子式（最简式）n = 分子式有时可根据最简式和有机物的组成特点（H 原子饱和情况）直接确定分子式，如：例题：如例题2 ，该有机物分子中各元素原子的数目之比为： N(C) ∶N(H) ∶N(O) =12%40∶1%67.6∶16%33.53≈ 1∶2∶1故该有机物的最简式为：CH 2O ，则：（12 + 1×2 + 16）× n = 60 ，n = 2 则该有机物的分子式为：C 2H 4O 2 。
同位素峰相对强度法来确定有机化合物的分子式
同位素峰相对强度法（Relative Isotopic Mass Spectrometry）是一种用来确定有机化合物分子式的方法。
通过测定有机分子在质谱图中出现的同位素峰的相对强度，可以得到分子中各种同位素的相对丰度，从而推断出分子的组成元素和它们之间的相对数量。
1.原理同位素峰相对强度法的原理基于同位素的存在及其相对丰度和质谱峰的高度的关系。
同位素是指具有相同化学性质但质量不同的原子。
氢的同位素有氘（质子数为1，中子数为1）和氚（质子数为1，中子数为2）。
由于同位素的存在，质谱图中同一分子的质子化峰会出现不同质量的同位素峰，这些同位素峰的相对强度与同位素的相对丰度成正比关系。
2.步骤同位素峰相对强度法的分子式推断步骤如下：（1）获取有机分子的质谱图，找到分子离子峰[M]+和其同位素峰的质子化峰。
（2）测定同位素峰的相对强度，即同位素峰的峰高与分子离子峰的峰高的比值。
（3）根据同位素的相对丰度和同位素峰的相对强度的关系，推断出分子中各种同位素的相对丰度。
（4）根据同位素的相对丰度推断出分子的组成元素和它们之间的相对数量，进而得到分子的分子式。
3.举例例如一种有机分子的质谱图如下：- 分子离子峰[M]+：100相对强度- 氢（^1H）同位素峰：5相对强度- 氘（^2H）同位素峰：0.5相对强度根据同位素峰的相对强度，可以推断出氢（^1H）和氘（^2H）的相对丰度比为10：1。
再根据分子中氢、氘的相对丰度比推断出分子的分子式。
4.优点同位素峰相对强度法以其简单、快捷、准确的特点在有机化合物分析领域得到了广泛的应用。
相比其他分子式推断方法，同位素峰相对强度法不需要知道分子的绝对丰度，只需知道同位素峰的相对强度即可推断出分子的组成元素和它们之间的相对数量。
5.结论同位素峰相对强度法是一种用来确定有机分子分子式的有效方法，通过测定有机分子的质谱图中同位素峰的相对强度，可以推断出分子中各种同位素的相对丰度，从而得到分子的分子式。
质谱-3
由以上计算得出分子中约有5个碳原子。 分析： 若为 5个碳原子，则分子式为C5N，其分子 量大于73，显然不合理。 若为4 个碳原子，则H原子的数目73-1412×4＝11，可能的分子式为 C4H11N，Ω ＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为是 化合物 A 的分子式。
例2：化合物 C 的 质谱数据及图如 下，推导其分子 式。
分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的碎片离子关系合理。
即在比分子离子峰小4~13及21~25个质量单位 处，不应有离子峰出现。
43 57 29
20 30 40 50 60
71
70
化合物不可能失去 4~14个氢而不断链。
72
80 90
100(M )
100
有机物不含21~25个 这样的基团。
计算方法： 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强 度可用二项式(a+b)n的展开式来推算。 a:较轻同位素的丰度（或与b的比） ； b: 较重同位素的丰度（或与b的比）； n:原子数目 举例
例1：预期乙烷CH3CH3分子中的分子离子峰位， 同位素峰的可能的数目及峰位，并指出母体峰 与同位素峰的强度比.（只考虑碳原子） 同位素分布模式 峰的类别 峰位（m/z） aa 12CH312CH3 M 30 ab 12CH313CH3 M+1 31 bb 13CH313CH3 M+2 32 强度比：(a+b)n=(a+b)2=a2+2ab+b2 =99.92+2×99.9×1.07+1.072=9781+218+1.2 =97.81∶2.18∶0.012
例:某仅含C、H、O的化合物，在质谱图中 为24％，则
有机化合物的质谱分析
有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
各类化合物质谱
R
+
OH C A
CCH3
m z 43 /
• 具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应
H O A C CH2 CHR CH2
+
CH2
CHR CH2
A= H: 醛 A＝R: 酮
A=H，m/z 44
γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
6.羧酸
• 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上
没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生
• （5）根据化合物的分子式计算不饱和度。
第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结构）
（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的
组成。 （2）注意分子离子有何重要碎片脱去 （3）找出亚稳离子峰，利用m* = m22 / m1，确定m1与m2的关系，确定 开裂类型。
第三步 提出结构式
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
22:08:19
100
56(C4H8+) 84(M ) 41(C3H5+) Cyclohexane
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
电子计算机给出其可能的分子式为： （A）C9H4ON 126.032 801 6 （B）C2H2ON6 126.032 796 2 （C）C4H4O2N3 126.032 797 6 （D）C6H6O3 126.032 798 9
其中（A）（C）不符合氮数规律，（B）很难写出一个合理的结构 式，该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（2）纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同
的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流 强度。
5
质谱离子的多少用丰度表示（abundance）表示，即具有某质 荷比离子的数量。由于某个具体离子的“数量”无法测定， 故一般用相对丰度表示其强度，即最强的峰叫基峰（base
peak），其他离子的丰度用相对于基峰的百分数表示。在质
有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种14数据处理-质谱定性分析
低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显
示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的
情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
质谱如何确定化合物分子式
主讲人：孙启慧 学号：201302063
1
首先明确质谱的定义、组成和意义。 确定化合物分子式的一般思路。
HPLC-TOF/MS数据处理举例。
2
质谱的定义和作用
Ⅰ质谱法：是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量 各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。 Ⅱ质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量，利 用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信 息）。
例如，某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为
6
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各 离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流 的百分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度
最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离
子流强度，所得的百分数就是相对强度。
12
(2) 综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不 饱和度，提出化合物的可能结构。 (3) 分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与
质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与
标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、IR) 配合，确证结构。
13
数据处理-2种质谱定性分析方法
子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对
强度较大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰 或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分 子，可能为芳烃或稠环化合物。
10
例如：萘分子离子峰m／z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m／z
208也是基峰。 分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、 酸类等。
7
解析质谱图，一般流程
1.解析分子离子区 (1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2) 识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，
判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然 后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子 峰。 (3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断
谱仪测定的质量范围内，由离子的质荷比和其相对丰度构成 质谱图。 在LC/MS和GC/MS中，常用各分析物质的色谱保留时间和由质 谱得到其离子的相对强度组成色谱总离子流图。也可确定某 固定的质荷比，对整个色谱流出物进行选择离子检测 （selected ion monitoring， SIM），得到选择离子流图
化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素
的元素。
8
解析质谱图，一般流程
氮规律： 含有偶数N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡 不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 特殊元素： 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确 定分子离子峰35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰 度较大分别为：75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，
可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为
结构式的推断提供很大方便。
15
低分辨质谱确定分子式
各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，
其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。
若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+ 1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确 定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的 各种组合的质量和同位素丰度比。
11
2.解析碎片离子 (1) 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。 若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。 若出现或部分出现m／z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片
离子蜂，表明化合物含有苯基。若m／z 91或105为基峰或强
峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强 峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可 能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。
4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1；若 分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 9
(4) 推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精
确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均 难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推 导，或与其它方法配合。 (5) 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离
3
质谱仪的组成 Components of any Mass Spectrometer
4
质谱的数据采集
检测器：通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经 放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。 （1）横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情 况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨 率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。