【教学课件】第二章-电化学腐蚀热力学

法拉第常数的电量的电子。整理课件
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(6) 电极：电极系统中的电子导体相 阳极：发生氧化反应的电极 阳极反应：失去电子的反应 阴极：发生还原反应的电极 阴极反应：得到电子的反应
原电池产生电流：两电极之间的电位差引起 ——电极反应的驱动力：电池的电位差
阴极电位高：正极；阳极电位低：负极
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2.2 电极电位
j -反应的化学计量数
j -活度
E0-标准电极电位
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
n-金属离子价数
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对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。
纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质， 如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其 逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。
1. 平衡电极电位 平衡电极电位是所有粒子在电极界面各相中的化 学势相等,电极表面同时达到电荷和物质平衡时的 电位
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(1) 平衡电极电位的计算——能斯特(Nernst)方程
( v A )A ( v B )B v c C v D D ne
Ee
E0RTln( nF j
j j
)
Ee E0R nFTlnaa(C A vvcAaaD vB vD B )
以克服金属晶格中金属正离子与电子之间的引力，则金属
表面的一部分正离子就会脱离金属进入溶液中形成水化离
子。
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Zn本来是电中性的，因离子进入溶液 而把电子留在金属上，这时金属Zn带 负电；在Zn2+进入溶液的同时破坏了 溶液的电中性，使溶液带正电
金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩 的阳离子，使之靠近金属表面，形成 带异号电荷的离子双电层，在两相界 面上产生一定的电位差
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一些金属（铂）和非金属（石墨）在 电解质溶液中不能水化进入溶液，也 没有金属离子脱水沉积到表面。正电 导体表面上能吸附一层氧分子，氧分 子在电极上夺取电子和水作用生成氢 氧离子：O2 + 2H2O +4e→4OH-，形 成图b所示的双电层结构。
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2.1.2 电极电位的产生
Cu(M) Ag(M)+Cl1/2H2(g) Fe2+(sol)
Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M)
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(5) 法拉第（FaraFra Baidu bibliotekay）定律
由于腐蚀电池电流流动，使阳极金属腐蚀，发生的腐 蚀量W和电池电流I的关系符合：
电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差 —— 材料在电解质溶液中形成的双电层
-
金属 -
过-
剩 电
-
子-
+ + 溶液 +
+ +
相当于电容器
金属
-
溶液
+ + +
电位分布
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电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一
+-
Cu
e e
Fe
e
H+ 浓
HCl
+ 稀 HCl
金属+金属：接触电位 电子/电子 溶液+溶液：液接电位 离子/离子 不同导体接触时的界面电位
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如果水化能不足以克服金属晶格中金属 正离子与电子之间的引力，则溶液中一 部分已水化的金属离子将解脱水化作用 向金属表面沉积，使金属表面带正电， 溶液带负电，形成另外一种离子双电层
很多正电性的金属在含有金属离子的溶 液中常会形成这种类型的双电层，如铜 浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的 溶液中，铂在金、银或铂盐的溶液中。
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2.2.1 界面双电层
两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电粒子的 转移。电荷主要从一个相越过界面迁入另一相内，结果在两 相中都出现剩余电荷（符号相反），在界面两侧形成“双电 层”，产生相间电位差
例如：Zn浸入ZnSO4溶液
当Zn与ZnSO4溶液接触时，金属Zn表面的正离子由于极 性水分子的作用，将发生水化，若水化时产生的水化能足
Fe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）
0.771-0.242＝0.529V（SCE）
电极反应 Hg2Cl2(整s理) 课+件2e == 2Hg(l) + 2Cl-
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其它参比电极 铜—硫酸铜电极 银—氯化银电极
注：本课程如无特殊说明，所标出的电极电位均指氢标电位。
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2.2.3 平衡电极电位与标准电极电位
界面材料 金属+金属 金属+溶液 溶液+溶液
导电机理 电子/电子 电子/离子
离子/离子
界面电位 接触电位 电极电位
液接电位
最大数值 微伏以下 几百-几千mV 几-十几mV
腐蚀研究 不考虑
重点研究
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加盐桥尽量消除 13
2.1.3 电极电位的测量
无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个
第二章 电化学腐蚀热力学
2.1 电化学腐蚀基本概念 2.2 电极电位 2.3 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.4 电化学腐蚀倾向的判断 2.5 电位-pH图
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2.1 电化学腐蚀基本概念
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1. 电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念
(1) 导体（电子导体、离子导体） 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
W MIt nF
M：金属摩尔原子量
n：阳极反应中的金属价态变化
F：法拉第常数，96485 C/mol，1mol电子的电量
I：电池中的电流，A
t：电流持续时间，s
在电极反应中，当1mol的氧化体转化为还原体，前者
需要从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当1mol
还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个
(2) 相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的 集合体。
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(3) 电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4) 电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。
电极作为基准——参比电极
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参比电极 标准氢电极SHE
以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1大气压氢气饱和的溶液中，在任何温 度下的平衡电极电位都等于零
电极反应 2H 整2 理e课 件 H2(ga ) s
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标准氢电极SHE
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饱和甘汞电极（SCE）
0.242 V v. SHE