【教学课件】第二章-电化学腐蚀热力学
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2电化学腐蚀原理热力学部分0506PPT课件
1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上， 当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。
1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池
腐蚀原电池
腐蚀原电池工作的三个必须的环节: (1)阳极过程 (2)阴极过程 (3) 电流的流动(其中电子和离子的运动构成了电回路)
标准氢电极（SHE）
(E=0.00V)
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)，H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为
(Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢 电极为参考电极测出的电位值称为氢标电 位，记为E(vs SHE) 。
SHE是最基准的参考电极，但使用不方 便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘 汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。
金属在25℃时的标准电极电位 e （V，SHE）
第
电极反应
e，伏
电极反应
e，伏
ZnZn2 2e 2H 2e H2
参比电极
参比电极应该满足以下几个条件： • 电极反应是可逆的； • 电位稳定而不随时间变化； • 交换电流密度大，不极化或难极化； • 参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小； • 温度系数小。
常见的参比电极有： 标准氢电极； 饱和甘汞电极； 氯化银电极； 铜/硫酸铜电极。
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。
电极一般分为单电极和多重电极
单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
单电极
（1）金属电极
金属在含有自己离子的溶液中构成的电极
1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池
腐蚀原电池
腐蚀原电池工作的三个必须的环节: (1)阳极过程 (2)阴极过程 (3) 电流的流动(其中电子和离子的运动构成了电回路)
标准氢电极（SHE）
(E=0.00V)
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)，H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为
(Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢 电极为参考电极测出的电位值称为氢标电 位，记为E(vs SHE) 。
SHE是最基准的参考电极，但使用不方 便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘 汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。
金属在25℃时的标准电极电位 e （V，SHE）
第
电极反应
e，伏
电极反应
e，伏
ZnZn2 2e 2H 2e H2
参比电极
参比电极应该满足以下几个条件： • 电极反应是可逆的； • 电位稳定而不随时间变化； • 交换电流密度大，不极化或难极化； • 参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小； • 温度系数小。
常见的参比电极有： 标准氢电极； 饱和甘汞电极； 氯化银电极； 铜/硫酸铜电极。
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。
电极一般分为单电极和多重电极
单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
单电极
（1）金属电极
金属在含有自己离子的溶液中构成的电极
第2章 电化学腐蚀热力学
序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
腐蚀原电池特征：
短路的原电池
材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
腐蚀热力学
方向进行时，阴极反应。
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学
问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E
E
2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
第二章 电化学热力学ppt课件
第2章 电化学热力学
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
电化学腐蚀热力学
标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
腐蚀与防护-第二章 电化学腐蚀热力学
的电动势就等于铜电极的标准电极电势。
负极
正极
标准 氢电极
标准 铜电极
电池反应: Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+
E = θ(Cu2+/Cu) - θ(H+/H2)
= θ(Cu2+/Cu)＝0.337V
• 参比电极
条件：① 电极反应是可逆的
② 电位稳定而不随时间变化 ③ 交换电流密度大，不极化或难极化 ④ 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 ⑤ 温度系数小
• 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学 理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中 是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 • 腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数， 建立相应理论和方法。 • 注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但 大的倾向和大的速度没有必然。
本身不反应，是溶液中的阳离子 得电子发生还原反应。 注意： 要用到金属活动性顺序表： K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au…
活泼性，还原性依次 减弱。
腐蚀电池（腐蚀原电池）
• 实质上是个短路的原电池
• 包括四部分： 阳极、阴极、电解质溶液、外电路
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对 基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极， 加速腐蚀。
• 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳 极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； • 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们 加速锌在硫酸中腐蚀。
腐蚀电池工作要素
• 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 • 腐蚀电池起作用的要素为：
腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件
阴极 Cathode (+)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
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2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
第2章电化学热力学PPT课件
⑶溶液中的极性分子在 界面溶液一侧定向排列， 形成偶极子层。
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
第1页/共103页
+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
1.0
8.4
3.5
1.1
第27页/共103页
2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
第4页/共103页
假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
第1页/共103页
+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
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2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
第4页/共103页
假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
第2章金属电化学腐蚀热力学精品PPT课件
腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏 而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
电化学腐蚀的历程
第2章 金属电化学腐蚀热力学
• 2.1 电极体系与电极电位（自学） • 2.2 电化学腐蚀倾向的判断 • 2.3 腐蚀原电池 • 2.4 电位-pH图（原理、绘制、应用）
2.2 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[Mnn]e Mnne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
Dn e[Dn]e
E
金属电化学腐蚀倾向的判断：
_ _ _
金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
2.3 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
热蒸汽 180℃
高温端 阳极
腐蚀电池的特点： 1. 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗
散掉而不能利用的； 2. 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程
的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)
电化学腐蚀的历程
第2章 金属电化学腐蚀热力学
• 2.1 电极体系与电极电位（自学） • 2.2 电化学腐蚀倾向的判断 • 2.3 腐蚀原电池 • 2.4 电位-pH图（原理、绘制、应用）
2.2 腐蚀倾向的热力学判据
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不 同的条件，有不同的热力学判据。
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解 质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。
1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子 留在金属上：
[Mnn]e Mnne
2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电 子的物质所吸收，发生阴极还原反应：
Dn e[Dn]e
E
金属电化学腐蚀倾向的判断：
_ _ _
金属自发进行腐蚀 平衡状态 金属不会自发腐蚀
注意：浓度变化对电极电位的影响小； 极化对电极电位的影响大，不可忽视； 金属所处的状态对判断的影响。
2.3 腐蚀电池
电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面 上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀 电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
热蒸汽 180℃
高温端 阳极
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
O2 + H2O + 4e → 4OH电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
3-电化学腐蚀热力学.ppt
（1）氢电极 H2 ⇔ 2H ++2e （2）氧电极 O2+4e+2H2 O
⇔
4OH-
3.氧化还原电极（简称氧还电极） 将金属—溶液界面上只有电子可以交换和迁移 的金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电 极.
二． 双电层 1．双电层的建立 （1）水化的力量能克服金属晶格中金属正离子 和电子之间的引力 －－金属表面的一些金属正离子脱离金属，进入 溶液而成为水化离子→→金属表面积累了过剩的电 子，使金属表面带负电.
2．金属组织不均匀性构成的微电池 ．
多晶体材料，晶界的电位通常比晶粒内部要低－ －微电池的阳极 。
3．金属物理状态的不均匀性引起的微电池
金属各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变，都会导致形成微观 电池。 一般形变大、内应力大部分为阳极区，易遭受腐蚀。此外，温 差、光照等不均匀，也可形成微观电池。
4 4．金属表面膜不完整引起的微电池
1.阳极过程－－金属进行阳极溶解
[n+ n+ −
2.阴极过程 －－还原反应：
ne + [ D ] → D ⋅ ne
− −
3．电流的流动
二．腐蚀原电池的类型 两大类：宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池 （一）宏观腐蚀电池
2．只与PH值有关而与电极电位无关 Fe 2+ +2H2O ⇔ Fe(OH)2+2H+ (沉淀反应) Fe 3++ H2O ⇔ Fe(OH)2++H+ (水解反应)
在电位-pH图上为平衡与纵轴的垂线 ，图c。
3. 既与电极电位有关,也与PH有关,在电位-PH图上 为一斜线.图b 。例如：
电化学腐蚀热力学
外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
第二章 电化学腐蚀热力学
确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE
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法拉第常数的电量的电子。整理课件
5
(6) 电极：电极系统中的电子导体相 阳极：发生氧化反应的电极 阳极反应：失去电子的反应 阴极：发生还原反应的电极 阴极反应：得到电子的反应
原电池产生电流：两电极之间的电位差引起 ——电极反应的驱动力：电池的电位差
阴极电位高：正极；阳极电位低：负极
整理课件
6
2.2 电极电位
(2) 相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的 集合体。
整理课件
3
(3) 电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4) 电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。
电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差 —— 材料在电解质溶液中形成的双电层
-
金属 -
过-
剩 电
-
子-
+ + 溶液 +
+ +
相当于电容器
金属
-
溶液
+ + +
电位分布
整理课件
12
电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一
+-
Cu
e e
Fe
e
H+ 浓
HCl
+ 稀 HCl
金属+金属：接触电位 电子/电子 溶液+溶液：液接电位 离子/离子 不同导体接触时的界面电位
整理课件
10
一些金属（铂）和非金属（石墨）在 电解质溶液中不能水化进入溶液，也 没有金属离子脱水沉积到表面。正电 导体表面上能吸附一层氧分子，氧分 子在电极上夺取电子和水作用生成氢 氧离子：O2 + 2H2O +4e→4OH-，形 成图b所示的双电层结构。
整理课件
11
2.1.2 电极电位的产生
W MIt nF
M：金属摩尔原子量
n：阳极反应中的金属价态变化
F：法拉第常数，96485 C/mol，1mol电子的电量
I：电池中的电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，A
t：电流持续时间，s
在电极反应中，当1mol的氧化体转化为还原体，前者
需要从电极取得n个法拉第常数的电量的电子；而当1mol
还原体转化为氧化体时，电极从还原体得到数值等于n个
第二章 电化学腐蚀热力学
2.1 电化学腐蚀基本概念 2.2 电极电位 2.3 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.4 电化学腐蚀倾向的判断 2.5 电位-pH图
整理课件
1
2.1 电化学腐蚀基本概念
整理课件
2
1. 电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念
(1) 导体（电子导体、离子导体） 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
整理课件
7
2.2.1 界面双电层
两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电粒子的 转移。电荷主要从一个相越过界面迁入另一相内，结果在两 相中都出现剩余电荷（符号相反），在界面两侧形成“双电 层”，产生相间电位差
例如：Zn浸入ZnSO4溶液
当Zn与ZnSO4溶液接触时，金属Zn表面的正离子由于极 性水分子的作用，将发生水化，若水化时产生的水化能足
Cu(M) Ag(M)+Cl1/2H2(g) Fe2+(sol)
Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M)
整理课件
4
(5) 法拉第（Faraday）定律
由于腐蚀电池电流流动，使阳极金属腐蚀，发生的腐 蚀量W和电池电流I的关系符合：
1. 平衡电极电位 平衡电极电位是所有粒子在电极界面各相中的化 学势相等,电极表面同时达到电荷和物质平衡时的 电位
整理课件
19
(1) 平衡电极电位的计算——能斯特(Nernst)方程
( v A )A ( v B )B v c C v D D ne
Ee
E0RTln( nF j
j j
)
Ee E0R nFTlnaa(C A vvcAaaD vB vD B )
电极作为基准——参比电极
整理课件
14
参比电极 标准氢电极SHE
以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1大气压氢气饱和的溶液中，在任何温 度下的平衡电极电位都等于零
电极反应 2H 整2 理e课 件 H2(ga ) s
15
标准氢电极SHE
整理课件
16
饱和甘汞电极（SCE）
0.242 V v. SHE
整理课件
9
如果水化能不足以克服金属晶格中金属 正离子与电子之间的引力，则溶液中一 部分已水化的金属离子将解脱水化作用 向金属表面沉积，使金属表面带正电， 溶液带负电，形成另外一种离子双电层
很多正电性的金属在含有金属离子的溶 液中常会形成这种类型的双电层，如铜 浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的 溶液中，铂在金、银或铂盐的溶液中。
界面材料 金属+金属 金属+溶液 溶液+溶液
导电机理 电子/电子 电子/离子
离子/离子
界面电位 接触电位 电极电位
液接电位
最大数值 微伏以下 几百-几千mV 几-十几mV
腐蚀研究 不考虑
重点研究
整理课件
加盐桥尽量消除 13
2.1.3 电极电位的测量
无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个
以克服金属晶格中金属正离子与电子之间的引力，则金属
表面的一部分正离子就会脱离金属进入溶液中形成水化离
子。
整理课件
8
Zn本来是电中性的，因离子进入溶液 而把电子留在金属上，这时金属Zn带 负电；在Zn2+进入溶液的同时破坏了 溶液的电中性，使溶液带正电
金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩 的阳离子，使之靠近金属表面，形成 带异号电荷的离子双电层，在两相界 面上产生一定的电位差
j -反应的化学计量数
j -活度
E0-标准电极电位
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
n-金属离子价数
整理课件
20
对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。
纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质， 如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其 逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。
Fe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）
0.771-0.242＝0.529V（SCE）
电极反应 Hg2Cl2(整s理) 课+件2e == 2Hg(l) + 2Cl-
17
其它参比电极 铜—硫酸铜电极 银—氯化银电极
注：本课程如无特殊说明，所标出的电极电位均指氢标电位。
整理课件
18
2.2.3 平衡电极电位与标准电极电位