工业在线质谱仪的组成、工作原理与应用现状

工业在线质谱仪的组成、工作原理与应用现状

自上世纪70年代，表面离子化质谱出现之后，基于多种不同技术的工业在线质谱仪纷纷涌现。特别是随着空气动力学透镜进样技术的发展，在线质谱技术也日趋成熟起来。如今，高分辨率质谱仪中不仅能准确测定分子质量，而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。下面仅从组成结构、工作原理和应用现状，对工业在线质谱仪进行简单介绍。

一、组成结构

质谱仪又称质谱计。通过对同一样品中不同质荷比的离子在电磁场中产生不同的程度

偏转，实现样品成分定性和定量检测。与传统的离线质谱仪相比，工业在线质谱仪的在线直接进样或在线样品收集一般不需要对样品进行前处理，省却了大量的采样等复杂过程，对于保持颗粒物的原始组成及快速分析具有重要的意义。如图1所示，工业在线质谱仪一般由检测系统、真空系统、电学系统和数据处理系统构成。检测系统由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成。

图1 工业在线质谱仪结构示意图

1.进样系统：常见有两种，一是多路进样阀系统，可同时引进几十个取样点，由气动马达或步进电机驱动选择样品进入离子源。二是电磁阀进样系统，通过电磁阀对样品进行选择。进样方法通常也有两种，一种是扩散法，适用于气体或易挥发性液体；另一种是直接插入探针法，适用于低挥发度样品如高沸点液体及固体,对易分解样品,通常使用衍生法将其转化为稳定化合物后再进样。整个系统对进样的要求是重复性、不引起真空度降低。进样的步骤大致为注入样品、贮样、抽真空、加热、样品蒸发、最后进入高真空离子源。

2.离子源：使样品电离成离子，并将离子汇聚成有一定能量和一定几何形状的离子束的装置。实现样品离子化过程的方法叫离子化方法。常见的离子化方法有电子轰击电离、化学

电离、快原子轰击、电喷雾电离、大气压化学电离和基质辅助激光解吸电离。工业质谱仪基本采用电子轰击离子源，如图2所示。

图2 电子轰击离子源示意图

3.质量分析器：使离子源中产生的离子按照质荷比(m/z)大小分开。常见的质量分析器有磁偏转型质量分析器、飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器、离子阱质量分析器、加速质谱器等。

（1）磁偏转型质量分析器，其核心部件是电磁铁。它是根据带电粒子在磁场中运动，受到磁场力的作用会发生偏转的原理而设计。其结构多采用扇形设计，一般固定粒子通道的偏转半径，通过改变磁场强度或者加速电压，使粒子束按照质荷比分离依次通过粒子通道，到达检测器。磁偏转型质量分析器又分单聚焦分析器和双聚焦分析器。单聚焦分析器，只能把质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，对于能力不同的离子却不能实现聚焦，因此仪器的分辨率不理想。与单聚焦分析器相比，双聚焦分析器设法在电场和磁场中对产生能量色散的离子做补偿，就可以实现方向聚焦和能量聚焦。双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作调整比较困难，同时造价也较为昂贵，在工业上应用不广。

（2）飞行时间质量分析器，它是根据携带相同能量的不同质荷比的带电离子在飘移管中飞行，由于质量不同离子的飞行速度不同，在飞过相同的距离到达检测器时的时间便会不同的原理来工作的。

（3）四级杆质量分析器，它是通过对构成类长方体区域的平行的四根金属圆杆通电，产生成类似马鞍的交变电场，以不同频率扫描具有不同质荷比的带电粒子，从而对粒子质量

进行选择，故该分析器有称为质量扫描或质量选择器。这种质量分析器，结构简单，扫描速度快，控制也相对简单，但杆体容易受到污染，维护难度较大,其性能指标在动态质谱仪中较好,也是目前应用最广和最具发展前景的质量分析器。

（4）离子阱质量分析器，其外侧由两个双曲线型边缘的端盖构成，中间为一个环形电极所构成的空间，它们的内表面是双曲面，离子阱内的粒子在此空间内作复杂的圆周运动，针对内部单个粒子运动，该分析器会做行为模拟，从而得到分析结果。

（5）加速质谱器，主要应用于地球科学、考古学等领域，对类碳-14长寿命宇宙成因放射性核素进行测量，结构较为复杂，在此不做叙述。

4.离子检测器：对被分离的离子束按照质荷比大小接收和检测。其接收和检测方法主要有直接电测法和二次效应电测法。直接电流法：离子流直接为金属电机所接收，用电化学方法记录离子流。例如，用法拉第或平板电机作为离子接收器。二次效应电测法则利用离子引起的二次效应，产生二次电子或光子，再用倍增器或电化学方法记录电子流。以法拉第筒检测器为例举例。如图3为一种法拉第筒检测器示意图。通过入口缝隙的离子相继经过离子抑制极和二次电子抑制极（施加与加速离子记性相同的电压），进入筒内到达离子接收器。

图3 法拉第筒检测器

5.真空系统：质谱仪的离子源、质量分析器及检测器工作时，必须处于高真空状态，离子源的真空度一般应小于10−3Pa ．质量分析器应小于10−4Pa 。若真空度低会引起额外的离子、分子反应，会改变裂解模型，使质谱解释复杂化，使本底增高，干扰质谱图，影响离子源中电子束的正常调节，会使大量氧烧坏离子源的灯丝，同时用作加速离子的几千伏高压会引起放电等不良后果。

二、工作原理

质谱仪的工作原理：源于不同物质被离子化之后所表现出各异的质量谱图，而谱峰强度

与其所代表的化合物含量相关，基于此可对物质组成成分和结构做定性和定量分析。

以磁偏转型质量分析器为例，实际应用中，样品由进样系统导入真空离子源，在离子源中被电离成正、负离子。离子束自离子源飞出后，在加速电场（800-8000V）的作用下，使得质量为m的正离子获得速度，沿着直线方向运动，在一定加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。具备一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，将改变运动方向作圆周运动。令圆周运动的向心力与洛伦磁力相等，推导出磁分析器质谱方

程:m

z =HR2

2U

,其中R为离子作圆周运动的轨道半径，H为磁场强度，m、z分别为离子质量和

电荷量，U为加速电压。由此可见，离子在磁场内运动半径R与m/z、U、H有关。在一定的U和H 的条件下，某些具有一定质荷比m/z的正离子才能以运动半径R的轨道到达检测器。

若H、R固定，m

z ∝1

U

，若U、R固定，m

z

∝H2,因此只要连续改变加速电压U或磁场强度H，

就能使具有不同质荷比的离子依顺序到达检测器，从而产生信号得到质谱图。

整个过程中，真空系统提供和维持质谱仪正常工作所需的高真空，通常在10−3至10−9Pa；电学系统为质谱仪的每一个部件提供电源和控制电路；数据处理系统快速、高效地计算和处理质谱仪获得的大量数据，并承担仪器控制的任务。

质谱仪的主要性能指标如表1所示。

质谱仪性能指标基本含义

质量范围MR (Mass Range) 质谱仪能够测量的离子质量下限与上限之间的一个范围。实际上质量范围的下限从O开始，决定了可测量样品的分子量。

分辨率R (resolution) 指在给定样品的条件下，仪器对相邻两个质谱峰的区分能力。其物理意义是仪器在质量数附近能够分辨的最小相对质量差。

灵敏度S (Sensitivity) 质谱仪对样品量感测能力的评定指标，是指在规定条件下，对选定化合物产生的某一质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。

检出限LD (Limit of detection) 质谱仪可检出的样品最小含量或最小浓度，是表征和评价质谱仪最小检测能力的重要指标。

表 1 质谱仪的主要性能指标

三、应用现状