第五章 聚合物非晶态

• （4）40％以上结晶的高聚物使材料变 得坚硬，耐热性也提高，使用温度变 宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻 璃化温度以下使用（温度太低便脆， 温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点 以下使用（结晶高聚物如果分子量不 太大，则无 Tg ）
2-3 体型高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除， “蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所 以有高弹形变，有高弹态 （有 Tg 转化点）
非晶态聚合物的温度形变曲线
形变
高弹态 粘流态 玻璃态
温度
– 曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
• 玻璃态（grassy state）：链段运动被冻结，此时只有较 小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键 角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多， 受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律， 外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。 • 玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)：在 3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此 时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温 度，记作 。
2-2 结晶聚合物的力学状态
• 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶
部分高聚物在不同温度下也要发生上 述二种转变，但它的宏观表现与结晶 度大小有关
（1）轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试样 仍然存在明显的玻璃化温度转变。温 度上升时，非晶部分由玻璃态转变为 高弹态。但由于微晶的存在起着交联 点的作用，所以非晶区不会发生很大 的变形，所以形成皮革状（增塑型的 PVC就是如此，有 T也有 PVC T，如软 g m 塑料地板）
• •
例如PE ： 由于结晶度高，所以至今它的 Tg无定论 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转 变。本节将讨论三个问题： 玻璃化转变现象与测定方法、机理、 影响的因素
3-1 玻璃化转变现象和 的测量
• 玻璃化转变是高聚物的普遍现象
• 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能 特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚 硬的固体变成柔性弹性体 • 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实 际意义的性质
6.2.3 分子运动的温度依赖性
– 运动的温度பைடு நூலகம்赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0e
E / RT
E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
形变
温度
Tg
T f (Tm )
（2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续 结晶相，材料变硬，宏观上看不出明 显的玻璃化转变，温度-形变曲线在 熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入 粘流态，要看试样的分子量大小：
M 2 M1
的
T f Tm
• 结晶高聚物的分子量通常要控制得低 一些，分子量只要能满足机械强度要 求即可 • 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线 总结在下一张图上
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
• 特例 ①有的结晶高聚物 T 和T 都低于 T 也就是说加热到 T 还不能流动。只 有加热到 T 才流动，但此时已超过 T 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。
形变 （ T f Tm非晶）
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
温度
• M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区
，所以试样成为粘流态。 T f Tm M • 足够大时：非晶区的 ，则晶区虽 熔融（Tm ），但非晶区试样进入高弹态再 升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在 高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）
• 局部有序模型:折叠链缨状胶束粒子模型 • 基本理论：
– 非晶聚合物中具有3～10nm范围的局部有序性。 球粒是由两个部分组成：粒子相和粒间相。粒子 相又分为有序区和粒界区。在有序区中，分子链 是互相平行排列的。
6.2 非晶态聚合物的力学 状态和热转变
• （1）不同物质，结构不同，在相同的外界 条件下，分子运动不同，表现出的性能不 同。 • （2）相同的物质，在不同的外界条件下， 分子运动不同，表现出的性能也不同。
Tg
工业上软化点测定方法
• 软化点测定有很强的实用性，但没有很明 确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接 近 Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软 化点接近Tm ，但有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡软化点
•
A.马丁耐热温度
•
•
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内 进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样 受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲， 指示器中读数下降６mm时所对应的温度 即为马丁耐热温度
B.热变形温度
• 定义：升温速度为２℃／min，负荷为 18.5kg／cm２，试样的尺寸为 （120×15mm），随着温度的升高，它将 产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试 样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就 称为热变形温度
• 为什么非晶态高聚物随温度变化出现 三种力学状态和二个转变？ • 我们来看下面一张表，了解一下内部 分子处于不同运动状态时的宏观表现
温度
运动单元和τ 值
力学性质
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
链段(侧基,支链,链节)仍处于冻 受力变形很小，去力后 结状态(即链段运动的τ 值无 立即恢复（可逆），虎 穷大，无法观察) 克型弹性（普弹性）模 量：1011~1012达因/cm2 链段运动（但分子链的τ 还很 大，不能看到）（链段运动的 τ 值减小到与实验测定时间同 一数量级时可以看到） 大分子链与大分子链之间发生 相对位移(分子链的τ 值缩短 到与实验观察时间相同的数量 级) 受力变形很大，去力后 可恢复（可逆），虎克 型弹性（高弹性）模量： 106~108达因/cm2 流动变形不可逆，外力 除去后变形不能恢复
x x0 e t / x 除去外力后t时间橡皮长度的增量 t 观察时间 x0 外力作用下橡皮长度的 增量
1 当t 时： xt x0 e
松弛时间
x0 变到等于xt 的e分之一时所 因而松弛时间的定义为： 需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于 高分子的运动单元有大有小，τ不是单一值而是一个分 布，称“松弛时间谱”。
• 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学 性能随温度的变化的特点，可以把线形非 晶态高聚物按温度区域不同划分为 Tg 三种力学状态 玻璃态（ 以下） Tg ~ T f 高弹态（ T ） f 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为 Tg 玻璃化温度 Tf 高弹态转变为粘流态，转变温度称为 粘流温度
小尺寸运动单元
• 链段的运动：C—C的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量 中心不变的情况下，一部分链段相对于另 一部分链段而运动。
小尺寸运动单元
• 链节的运动：比链段还小的运动单元 如杂链中的杂链节：线型（n＞4 ） （曲柄运动对韧脆性有影响） • 侧基的运动：多种多样，如转动、内旋转、端基运 动等
大尺寸运动单元
• 高分子的整体运动：高分子作为整体呈现 质量中心移动，如熔体的流动，结晶是分 子链部分或整体运动。
• 晶区内的运动：晶型的转变、晶区缺陷的 运动、晶区中的局部松弛模式等。
6.2.2 分子运动的时间依赖性
– 从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子 间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需 要时间，称为松弛时间，记作τ。
第六章 聚合物非晶态
6.1非晶态聚合物的结构模型
• 非晶态聚合物：指通常完全不结晶的聚合物
• 分类(从分子结构角度分析)
– 链结构规整性差，结晶性不好 – 有一定规整性，结晶速度慢，呈现玻璃体 – 结构规整，分子链扭折不易结晶，常温呈高弹体，低温才可 形成结晶
• 与结晶聚合物比较，非晶聚合物包括：
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
以上 Tf
•
的实用意义：是高聚物特征温度之一， Tg
作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑 性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用 温度。 高于 Tg则不能作塑料用，因为已经软化； 低于 Tg 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃 态。
常温下处于玻璃态的高聚物通常 用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常 用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的 状态
• 分子运动是是联系微观结构和宏观性 能的桥梁。
6.2.1运动单元的多重性
• (1)高分子链的整体运动：
– 是分子链质量中心的相对位移
• (2)链段运动：(区别与小分子)
– 大分子的伸展或卷曲(单键的内旋转)
• (3)链节、支链、侧基的运动
– 对聚合物的韧性有重要的影响。
• (4)晶区内的分子运动
Tg
Tg
的测量
所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续 变化的物理性质：如模量、比容、热焓、 比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、 介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共 振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度， 下面介绍几种常用的方法
5.2.4 玻璃化温度的测定
测定的方法
• • • • 体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
d
m
f
m
f
d
②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法 T 纺丝（在 时还是高弹态，不会流动， T 如再升温则到时 才会流动，但已超 T 过 ，已分解了，所以要溶液纺丝。 • 溶液法纺丝（因为有些高聚物在 时 T 还不会流动，如果再加热就要分解了） 只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜
m
f
d
m
（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于 弹性状态，又不会弹性太高，因此处 于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶 又相当于交联点作用，使强度达到一 定要求。
Tg
• 高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不产 生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100～ 1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形 变。高弹态是高分子所特有的力学状态。 • 橡胶流动区(the rubbery flow region)：链段沿作用力方 向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作 • 粘流态（viscous flow state）(液体流动区)：与小分子 T f 液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生 了不可逆变形。
3.随交联密度增加，“网链”越来越 小，运动困难，高弹形变很小，所 以看不出 Tg 转化
第三节 高聚物的玻璃化转变
• 3-1 玻璃化现象和玻璃化温度的测定 • 3-2 玻璃化现象的机理 • 3-3 影响玻璃化温度的因素
第三节 高聚物的玻璃化转变
•
•
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从 玻璃态 高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结 晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的 分子运动有明显影响，所以情况复杂。
高聚物分子的热运动
• 一、高聚物分子的运动特点 • 1、运动单元的多重性： 由于高分子的长链结构，分子量极高，还 具有多分散性，此外它还可有不同的侧基， 加上支化、交联、结晶、取向、共聚等， 使得高分子的运动单元具有多重性，或者 说高聚物的分子运动有多重模式。
侧基 支链 多种运动单元 链节 链段 整个高分子链 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 多种运动方式 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
– 过冷的液体； – 晶区间的非晶区
• 非晶态结构的学说：
– Flory学派的无规线团模型 – Yeh等的局部有序模型
• Flory的无规线团模型 • 基本理论：
• Flory用热力学推导出如下结论：在非晶态聚合物中， 高分子链无论在θ溶剂中或者在本体中，均具有相同 的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。