红土镍矿及盐酸常压酸浸新工艺简介
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镍是一种银白色金属,在地球中的含量约为3%,仅次于铁、氧、硅、镁而居第五位。镍作为具有战略意义的金属资源,因其化学性质稳定、机械强度较高和延展性良好,被大量用于化工、冶金、石油、电池、电镀、机械制造、建筑、仪器仪表、航天等领域,在我国的经济建设中发挥了重要的作用。
地球上镍资源比较丰富,陆地镍储量约为4.7亿t。镍的陆地矿物资源包括硫化矿和氧化矿(红土镍矿)两大类,其中39.4%以硫化矿形式存在,60.6%以氧化矿形式存在。硫化镍矿品位较高且可以通过选矿使品位进一步提高,是现阶段制备纯镍及镍基合金(除不锈钢)镍的主要来源,但资源量及品位逐渐降低。红土镍矿资源丰富,采矿成本低,选冶工艺趋于成熟,可生产氧化镍、镍铁(可用于生产不锈钢)等多种中间产品以及纯镍,是未来镍的主要来源。我国已明确将氧化镍矿开发利用列为重点项目,因而积极探讨并研究红土镍矿的利用方法具有重要的现实意义。
1、红土镍矿资源分布、分类及提取技术
红土镍矿矿床是含镍橄榄岩在热带或亚热带地区经过大规模的长期的风化淋滤变质而成的,是由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松的粘土状矿石。
如今发现,世界上的红土镍矿多分布在南、北回归线一带,主要有:美洲的古巴、巴西;东南亚的印度尼西亚、菲律宾;大洋洲的澳大利亚、新喀里多尼亚、巴布亚新几内亚等。中国镍矿分布就大区来看,主要分布在西北、西南和东北,其保有储量占全国总储量的比例分别为76.8%、12.1%、4.9%。就各省(区)来看,甘肃储量最多,占全国镍矿总储量的62%,其次是新疆(11.6%)、云南(8.9%)、吉林(4.4%)、湖北(3.4%)和四川(3.3%)。其中甘肃金昌的铜镍共生矿床,镍资源储量巨大,仅次于加拿大萨德伯里镍矿,居世界第二,亚洲第一。
在氧化镍的矿石中,由于铁的氧化,矿石呈红色,因此被称为红土矿。但实际上红土镍矿分为两种类型.一种是褐铁矿类型,位于矿床的上部,铁高,镍低,硅、镁也较低,但钴含量比较高,这种矿石宜采用湿法冶金工艺处理。另一种为硅镁镍矿,位于矿床的下部,硅、镁的含量比较高,铁含量较低,钴含量也低,但镍的含量比较高,这种矿石宜采用火法冶金工艺处理。而处于中间过渡的矿石既可以采用火法冶金工艺处理,又可以采用湿法冶金工艺处理。上述两种类型的红土镍矿成分和选用的提取工艺列于下表。
2、红土镍矿处理工艺的现状
处理红土镍矿的工艺有很多,以火法工艺和湿法工艺为主。
2.1 火法原理
红土镍矿中主要含有NiO、Cr2O3、Fe203、A1203、Si02等多种氧化物。在红土镍矿的熔点范围内(1600~1700 K),其中氧化物稳定性依次为:A1203> Cr2O3>CaO>MgO> Fe203> Si02>FeO>NiO。NiO最先被还原,且Ni0还原温度小于FeO还原温度,利用这一选择性还原原理可采取缺碳操作,使红土镍矿中几乎所有的镍氧化物优先还原成金属,而高价Fe203适量还原为金属,其余还原为FeO进入熔渣,从而达到富集镍的目的,铁的还原量通过还原剂的加入量予以调整。
2.2火法工艺
火法工艺起始早,工艺成熟,工业应用广泛,适合处理高品位镍矿,主要包括以下几种工艺:
(1)还原硫化熔炼镍锍工艺
红土镍矿中镍以氧化镍形式存在,在处理时需要另外配人含硫物料,如黄铁矿、石膏等。石膏是一种最常用的硫化剂。还原硫化熔炼镍硫工艺入下图:
采用还原硫化熔炼处理红土镍矿,其产品高镍锍焙烧脱硫后可直接应用于不锈钢生产,或作为常压羰基法精炼镍的原料生产镍丸和镍粉,或直接铸造成阴极镍供硫化镍电解精炼厂应用。高镍锍产品一般镍质量分数为79%,硫质量分数为19.5%,全流程镍回收率约为70%。
(2)回转窑一矿热炉镍铁工艺
采用红土镍矿冶炼镍铁主要有高炉法和矿热炉法两种工艺。高炉法所得镍铁品位较低,生产过程环境污染严重,能源消耗高。矿热炉法得到的合金品位较高,一般含镍在10%以上。其中以回转窑干燥预还原一矿热炉还原熔炼法(RKEF)作为处理红土镍矿的经典工艺。
RKEF工艺生产规模可大可小,对炉料要求不苛刻,粉料和较大块料都可直接入炉,但其能耗高,电耗约占成本的50%,同时要求矿石有较高的镍品位。国外采用此方法生产的产品中镍质量分数为20%~30%,镍回收率为90%~95%。国内采用此法产出的镍铁含镍8%~10%,主要作为不锈钢生产的原料。
(3)还原焙烧一磁选工艺
还原焙烧一磁选工艺是利用煤粉作还原剂,在高温下还原氧化镍,使焙砂中的镍100%呈金属状态,并还原部分铁氧化物,然后通过磁选回收镍铁合金。
采用回转窑高温还原焙烧产出粒铁,经磁选产出的镍铁合金供生产不锈钢,是比较经济的处理红土矿的方法。但该法由于回转窑结圈、还原度控制及磁选参数优化方面还存在一定问题,尚未大规模推广应用。在还原温度、磁场强度、还原剂选择方面,国内外还在不断进行优化研究。
2.3湿法原理
根据红土镍矿中金属元素及脉石与酸碱溶液的不同反应特征,进行金属元素与脉石的分离。一般是将金属元素浸出并与脉石分离,然后对金属元素进行沉淀,沉淀后的金属化合物进行火法精炼,从而得到镍铁金属产品。
2.4湿法工艺
火法工艺耗能大,产生污染物量大,工作环境较差,随着镍矿品位的下降,以及环保的日益严格,湿法工艺所占份额逐渐增大,其中以还原焙烧一氨浸工艺和酸浸工艺为主。
(1)还原焙烧一氨浸工艺
还原焙烧一常压氨浸工艺又称Caron流程。还原焙烧使镍及氧化镍最大限度地还原成金属镍,同时控制反应条件使少量的铁氧化物还原成金属铁,大部分铁仅还原成Fe304,然后采用氨浸出,将金属镍溶解成镍氨络合物,氨浸液经蒸馏塔蒸馏后为浆状碱式碳酸镍,送入煅烧窑内进行干燥和煅烧后得到NiO(NiQ 可以作为产品出售,也可以进一步还原成金属镍)。
(2)加压酸浸工艺
加压酸浸工艺适合于处理低镁(铝)高铁类型的红土镍矿,于20世纪50年代得到了工业应用。将红土镍矿制备成矿浆,然后将矿浆输入到250~270℃、4~5 MPa高温高压反应釜中,用硫酸使镍、铁、铝、硅等元素溶解,反应完全后,控制溶液的pH值,使杂质元素铁、铝等水解沉淀进入到渣中,最后对溶液中的镍元素进行硫化氢沉淀,从而达到镍与脉石分离的目的。
如果矿石中镁含量过高,采用加压酸浸工艺则会增加酸的消耗,提高操作成本,对工艺过程也会带来影响。如果矿石中的钴含量高,则适合采用酸浸工艺,不仅是由于其钴的浸出率比氨浸工艺高,而且由于钴的价值比镍高,使酸浸工艺的单位生产成本大幅度降低。虽然高压酸浸镍浸出率可达90%以上,但由于酸浸工艺受到矿石条件、结垢程度、工业用水等制约,目前世界上采用加压酸浸工艺处理氧化镍矿的厂家只有三家。且由于高温高压的处理条件对设备要求苛刻,此三家工厂的运行都不正常。