红外光谱原理及解析

1
2016/7/23



c

1 2c
k


1 1 1 1 1 k( ) 1307 k ( ) 有机波谱解析 2 c m12015-1 m2 m1 m2
物质吸收辐射实质上是外界辐射转移它的能量到分子中去，而 这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。
偶极矩变化越大，活性越强，吸收强度越大。
某些极性键如CO2在振动时可以产生瞬间偶极矩的变化，也 会产生红外吸收。
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 7
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
有机波谱解析2015-1 15

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力
k大，化学键的振动波数高，如
常数k 和原子质量。
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）
质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1) < mC-N(1330cm-1) < mC-O(1280cm-1) (力常数相近）
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 2
1.3. 红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
用于研究单键的倍频、组频 吸收,（如0-H,N-H,C-H键。 ）这个区域的吸收很弱
红外光谱 (0.75~1000m)
中红外(振动区) (2.5~25 m) 远红外(转动区) (25-1000 m) 分区及波长范围
第三章 红外吸收光谱
【基本内容】 红外光谱的基本知识、重要吸收区段以及在结构 研究中的应用。 【基本要求】 掌握：红外光谱提供的信息与化合物结构间的相 互关系以及重要吸收区段。 熟悉：红外光谱在化合物结构解析中的应用。
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
1
一、概述
1.1.红外光谱的发展
1) 2) 3) 4) 1947年，第一代双光束红外光谱，棱镜 20世纪60年代，第二代，光栅 70年代后期，第三代，干涉型傅里叶变换红外光谱仪 近年来，第四代激光红外分光光度计。
8
2.3 分子的振动类型
键角不变, 键长改变
振动类型 伸缩振动 弯曲振动
面内弯曲(δ面内)
剪式振动 平面摇摆 H C
键长不变, 键角改变
反对称 伸缩振动 (νas) H C H
对称 伸缩振动 (ν s ) H C H
面外弯曲(δ面外)
非平面摇摆 + H C + H 扭曲振动 + H H
H
H
H
C
C
高频区
有机波谱解析2015-1
11
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
12
2.5 分子振动方程式
双原子分子的振动方式: 伸缩振动.
如果把双原子分子粗略地 看成弹簧谐振子, 那么化学键 的伸缩振动就是两个原子核在 键轴方向上的简谐振动. 根据虎克定律
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图
1 2
O O R C H R O C Cl R O C F F O C F
化合物 ν
C=O
R
C R'
/cm-1
~1715
~1730
~1800
~1920
~1928
δ+
δ-
C=O
强极性键
2016/7/23
C=O X(吸电子基)
极性降低
双键性 质加强
力常数 增加
吸收向 高波数移动
X
2015-1 (推电子基有机波谱解析 )
红外吸收。
CO2分子
2349
667
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
19
峰数减少的原因：
•
分子振动过程中如不发生瞬间偶极矩变化则不会 引 起红外吸收(对称性的分子) • • • 频率相同的振动发生简并 强的宽峰将附近弱而窄的吸收峰覆盖 吸收频率在测定区域以外 , 常用为中红外区域（ 4000－400cm-1） • 吸收强度太弱，无法显示出吸收峰
绝大多数基团的基频振动吸收 分子振动转动
分子转动
价键转动、晶格转动
跃迁类型
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
3
二.化学键的振动
2.1.化学建的振动 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
4 3 2 振动跃迁 1 电 子 跃 迁 电子基态
电子激发态
转动跃迁
平动能Et: 能级差小, 近似地看成能量变化是连续的 转动能Er: 能级差(3.5×10-3~ 5×10-2eV)
电负性：化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差 越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩 振动时，引起的红外吸收峰也越强
振动形式：振动形式不同对分子的电荷分布影响不同， 故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩 振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。 结构对称性：对称分子偶极矩为零；
K

m1 m2 m1 m2
K: 化学键的力常数, N· m-1 µ:化学键的折合质量, kg m1、m2: 化学键连结的两个原子核的质量,kg
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 13
吸收频率用波数（ν）表示
1 c 2c
1

k

1 1 1307 k ( ) M1 M 2
5
2.2.振动能级跃迁 ——红外光谱产生的条件
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即 E
V
=（V+1/2）h
-分子振动频率， V-振动量子数，值取 0，1，2，…
只有当 Ea= EV 时，才可能发生振转跃迁。
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 6
影响吸收频率的因素
(1). 键的力常数K的影响. 化学键键能越大↑ 力常数越大↑ 振动频率↑
a: 成键方式的影响
键类型 力常数
2016/7/23 ν
C C
C C
C C
1200
/cm-1
2150 1650 有机波谱解析2015-1
26
b: 振动类型的影响
振动类型 ν /cm-1
C-H伸缩振动
(力常数较大)
有机波谱解析2015-1 20
2016/7/23
（3.1.2）峰强 (一) 峰强的表示方法 红外光谱中用透光百分率（T）表示吸收峰强度 T%=(I/I0)×100% I0：入射光强度 I：透射光强度 T%越小，吸收峰越强 红外光谱中吸收峰的绝对强度可用摩尔吸光系数表示：
摩尔吸光系数（ε）
＞200 75~200 25~75 5~25 0 ~5
吸收向 低波数移动
28
e: 共轭效应的影响（c效应） 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化, 双键的键
略变长, 单键的键长略变短, 从而改变力常数.
化合物 ν
C=C
C
Leabharlann Baidu
C
C
C C
~1630
C
/cm-1
~1650
O
化合物 ν /cm-1
O
R
C
~1715
O C
R'
R
C
~1693
C=O
双键性质减弱 _ O
正己烷的红外光谱
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 17
3.1. 峰位、峰数、峰强度、峰的形状 •观察谱图：
• a) 峰数：吸收峰的数目
b) 峰强：峰的强度（强 中 弱峰）
c) 峰形：吸收峰的形状
d) 峰位：吸收峰的位置
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
18
（3.1.1）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无
k

正己烯vC=C ＝1652 cm-1
9.6 1307 1650cm -1 12 / 2
已知C=O键 k=12, 求 vC=O
－1 v 1307 12×16 1725 cm
12+16
键类型: 力常数: 峰位:
2016/7/23
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
+ C
有机波谱解析2015-1
C C
29
C C
2016/7/23
(2). 原子质量的影响
1 1 m m 值↑, 振动频率↑ 2 1
键类型 ν /cm-1
C-H
3000
C-C
1200
C-O
1100
键类型
ν /cm-1
C-Cl
750
C-Br
600
C-I
500
与碳原子相连的原子质量增加, 振动频率相应减小
经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振 动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学
键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构
（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 16
3. IR光谱表示方法
红外光谱表示方法：常用坐标曲线表示法.
横坐标:表示吸收峰的位置, 用波数ν(cm-1, 4000~400cm-1)或波 长λ(m, 2.5~ 25m)作量度. 纵坐标: 表示吸收峰的强弱, 用百分透过率(T%) 或吸光度(A)作量 度单位.
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
＝q×r
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩 μ=r×q。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心 。偶极矩的单位是D（德拜）。
红外活性振动：当分子振动时，只有偶极矩发生变化的振 动才产生红外吸收，这种振动称为红外活性振动。
1.2. 红外光谱法特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物 均有红外吸收； 3）红外光谱特征性强－“分子指纹光谱”。分子结构更为精细 的表征，通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基 团、分子结构； 4）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5）分析速度快，快速测量时可达到60张谱/秒 6）光谱数据积累较多。
2016/7/23
强度
很强 强 中等 弱 很弱
符号
VS S M W VW
21
有机波谱解析2015-1
瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强； 能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。 基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）； 基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）
偶极矩的变化大小主要取决于下列几种因素
c: 光速, 3×1010cm/s K: N· m-1 µ :原子折合质量 kg
2016/7/23
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端 原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征
有机波谱解析2015-1 14
查表知C=C键 9.6, 计算波数值
1 v 2c
1
k

1307
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 22
3.1.3) 峰形
• 吸收峰的形状决定于官能团的种类，可以 辅助判断官能团
• 例如：缔合羟基，和炔氢，它们的吸收峰 位置只略有差别，但主要差别在于峰形： • --缔合羟基峰宽，圆滑 • --炔氢则显示尖锐的峰形
宽峰
2016/7/23
尖峰
有机波谱解析2015-1
双原子分子 N = 2，振动自由度 = 3×2-5 = 1 三原子分子 N = 3，振动自由度 = 3×3-6 = 3 －非线性 N = 3，振动自由度 = 3×3-5 = 4 －线性
分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。
2016/7/23 有机波谱解析2015-1 10
2016/7/23
肩峰
双峰
23
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
24
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
25
3.1.4)．影响吸收频率的因素(峰位)

1



c

1 2c
k


1 2c
k(
1 1 1 1 ) 1307 k ( ) m1 m2 m1 m2
c: 光速, 3×1010cm/s K: N· m-1 µ:原子折合质量
2016/7/23
亚甲基的振动形式
有机波谱解析2015-1
低频区
9
2.4.振动自由度
多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振 动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。 自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐 标的总数。 3N = 平动 + 转动 + 振动 振动自由度 = 3N – 6 振动自由度 = 3N – 5 － 非线性分子 -- 线性分子
~3000
C-H弯曲振动
(力常数较小)
~1340
c: 杂化状态的影响
键类型
C H C H C H
杂化状态 ν /cm-1
sp 3300
sp2 3100
sp3 2900
2016/7/23
有机波谱解析2015-1
27
d: 诱导效应的影响（I效应） 电负性原子或基团通过静电诱导作用, 引起分子中化
学键的电子云分布变化, 而改变力常数
振动能Eν: 能级差(5×10-2~ 1eV)
电子能Ee: 能级差(1~ 20eV)
2016/7/23 有机波谱解析2015-1
能量变化 -量子化
4
2. 吸收光谱
光谱
强相 用频率连续变化的单色光 度 对
ν1
照射 吸收 有机物分子 透过
2016/7/23 有机波谱解析2015-1
ν
仪器记录
选择性吸收与能级 跃迁相对应的 特定频率的光