第5章 材料的热学性质

5
R (T / D ) , C v , m T
3
3
C v ,m T
3
5.1.3金属与合金的热容
1）金属的热容
由于金属中含有大量的自由电子，自由电子对热 容的贡献也要考虑，这使金属的热容与其它键合 晶体的热容曲线不同。主要表现为高温和低温时 不同。以铜为例（见图5.3P216）
Ⅰ区：0～５Ｋ, C T Ⅱ区： C T Ⅲ区：T→θ , Cv,m→3R Ⅳ区：T>θD, Cv,m>3R…..因为自由电子的贡 献.
5.4热稳定性
5.4.1概念
热稳定性指材料承受温度的急剧变化而不致于破
坏的能力，所以也称抗热振性。
一般无机材料的热稳定性是比较差的。其热冲击
损坏分为两种情况：
A,材料发生瞬时断裂，称为抗热冲击断裂性
B,在热冲击循环下，材料表面开裂，剥落，最终
碎裂或变质，这叫抗热冲击损伤性。
5.4.2热应力
1）概念
v ,m
3 v ,m
D
2)合金热容
固态化合物分子摩尔定压热容Cp,m是由组元 原子热容按比例相加而得，其数学表达式 为 C pC qC 对于二元固溶体合金质量定压热容
p ,m p ,m1 p ,m 2
Cp
A,B
CaC
B p
(1 Ca ) C p
A
Ca为组元B在固溶体中的原子浓度。
5.1热容
5.1.1热容的概念 热容是分子热运动随温度而变化 的一个物 理量。热容是物质温度上升1K所需要增加 的能量。 温度T时，热容 C ( / T ) 比热容：1克物质的热容J/(k.g) 恒压热容Cp大于恒容热容Cv
T T
恒压热容Cp大于恒容热容Cv
Q为热量，E为内能，H为焓。
2）热扩散和热阻
热扩散率 α 它的物理意义是与不稳定导热 过程相联系的。
T t

dc
p

T
2
x
2


dc
p
热阻R 其中Ф为热流量。 1/R 为热导。
R
T
5.3.2材料热传导的微观机制
1）晶格振动以弹性波的形式，在固体内部通过晶 格振动的相互影响而传播，我们称之为晶格波
5）陶瓷坯体吸湿→体积膨胀→降低釉层的压应力→釉层龟 裂
5.3材料的热传导
5.3.1固体热传导的宏观规律
1）简化的傅利叶导热定律：设t为时间；T为温度
（K）,κ为热导率；d为材料密度，c 为定压比容。
P
α为热扩散率，亦称导温系数。热流密度正比于
温度梯度（稳态传热，各点温度不随时间变化）
q dT dx
D D
v D D D D
（1）当晶体处于较高温度时， kT远大于 hv ,德拜热容函数 f D ( D / T ) 1
max
C v , m 3 Rf
D
3 R 24 . 9 J /( mol K )
D
（2）当晶体处于低温时，T远小于θ ,取 θ /T→∞，则： 12
D
4
Байду номын сангаас
C v ,m
5.2.3热膨胀系数 与其它物理量的关系
1）格临爱森从晶格振动理论导出金属膨胀系 r 数与热容的关系： KV C
V
r….格临爱森常数，K …. 体弹性模量，V …. 体积，CV …. 比热。
2）纯金属从0K时升温，体积膨胀不超过 6%， 3）物质熔点越低，则膨胀系数越大。
部分物质的膨胀系数熔点的关系
i i
5.2无机材料的热膨胀
5.2.1热膨胀系数 物体体积或长度随温度升高而增大的现象 称为热膨胀。热膨胀系数之线膨胀系数：

T

dl l dT
对于立方晶系等均质晶体，各方向的膨胀 系数相同。体膨胀系数： 3 对于各向异性晶体：
a b c
5.2无机材料的热膨胀
第5章 材料的热学性质
材料热学性质的本质
材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导、热 稳定性、熔化和升华等 材料的热学性能的本质，均与晶格热振动有关 晶格热振动 晶体点阵中的质量等总是围绕着平衡 位置作微波振动，晶格热振动是三维的，可以根 据空间力系将其分解成三个方向的线性振动。 各质点热运动的动能的总和，即为该物体的热量， 即
收发射红外光
4）固体中分子、原子和电子的振动、转动状态的
改变会辐射出频率较高的电磁波，其波长在红外
光波段，这种辐射在低温时不明显，在高温时显
著。
5）固体材料在低温和常温时的热传导主要 是声子传导，但对金属材料，则还有自由 电子传导，且金属中自由电子传导的热传 导率远大于声子，所以金属中声子的热传 导可以忽略。 6）高温时，固体物质中除声子传热外，通
材料损坏、使用性能丧失，对这些材料，
只有测热冲击损伤性才有实际意义。通过
调整气孔大小和气孔率等对材料结构进行
设计，可提高其热稳定性能。
5.2.4多晶和复合材料的热膨胀
1）多晶和复合材料中各相α不同，在烧结后的冷却过程中产 生内应力引起热膨胀。 2）多晶转变→体积不均匀变化→α不均匀变化。 3）不同方向膨胀差太大时，会因内应力而使坯体产生裂纹， 再加热时，该裂纹趋向于消失，微裂纹多见于晶界，晶体 长大→应力发展→裂纹
4）釉的膨胀系数适当地小于坯体，制品的力学强度提高。 因为降温时产生的压应力可提高力学强度。
5.1.4无机材料的热容
1）无机材料的热容与材料结构的关系不大， 但单位体积的热容却与气孔率有关。多孔 材料因为质量轻，所以热容小，因此提高 轻质隔热砖的温度所需要的热量远小于致 密的耐火砖（如窑炉用硅藻土砖，泡沫刚 玉等） 2）较高温度下固体的摩尔热容大约等于构 成该化合物各元素原子热容的总和 C nC 其中ni为元素i的摩尔分数。
在多晶多相无机材料以及复合材料中， 由于各相及各方向的热膨胀系数不同 所引起的热应力问题是选材用材料的 突出矛盾。 一般而言，材料的热膨胀系数小，则 材料的热稳定性也越好。 Si3N4的α =2.7×10-6K,热稳定性好。
T
5.2.2固体材料的热膨胀机理
1）固体材料热膨胀的本质，归结为点阵结 构中质点间平均距离随温度升高而增大。 2）晶格振动中相邻质点间的作用力是非线 性的。 3）斥力随位移增大的速度大过引力 4）随升温时振幅增大，质点的平均位置向 远离相邻质点的方向移动，意味着质点间 的距离增大。(p211图5.22，5.23)
1）材料的热导率K越大，传热愈快，热稳 定性越好。 2）薄片传热通道短，热稳定性好， 3）材料表面散热速率大对热稳定性不利。 4）有些场合关心材料所允许的旽大冷却速 率。
5.4.4热冲击损伤性
对结构和构造紧密的块状材料，用抗热冲
击断裂性可判断热稳定性，但对含有微孔
的材料，裂纹可被孔隙所阻止，不致造成
（或点阵波），晶格波是多频率振动的组合波。
2）晶格波的能量是量子化的。对于晶格波中频率 很小的波，其能量称为声子，声子是点阵波能量 的最小单位。晶格波的能量必然是单个声子能量
的整数倍。声子能量与晶格波频率ν有关，
E 声子 h
3）对于晶格波中频率很高的振动，其频率达到红
外光区，称其为光频支振动，光频支振动可以吸
不改变外力作用状态，材料因热冲击而开裂
损坏，必然源于多晶产生的热应力超过材
料的承受极限所致。材料因热膨胀或收缩
引起的内应力称为热应力。
2）温度梯度产生的热应力
3）不一定要在机械压缩或膨胀的情况下才会
产生热应力，具有不同膨胀系数的多相材 料因膨缩性不同相互牵制也产生热应力。
5.4.3抗热冲击断裂性能
过光子传导的热辐射也很明显。
5.3.3影响无机材料热导率的因素
1）温度
k
1 3
Cvv l
CV:热容，v ：声子运动的平均速度，l:声子运动 的平均自由程。（P264,图5-67）
v
温度不太高时，热传导主要靠声子，高温时光子 传热也有影响。
2）化学组成
轻元素的固体和结合能大的固体热导率较 大。 3）晶体结构 晶体结构越复杂，热导率越小。 某些无机材料的热导率（图5.71 （b）,p267）
C
p
(Q / T ) p (H / T ) p
C v (Q / T ) v (E / T ) p
f D ( D / T ) 1
5.1.2德拜的比热模型
f 为德拜热容函数，θ =hvmax/k称为德拜温度， C 则德拜热容的表达式 3 Nkf ( / T ) 3 Rf ( / T )
单质材料 熔点（℃） α (×10-6)
金刚石
3500
2.5
硅
1415
3.5
锡
232
5.3
5.2.3热膨胀系数与其它物理量的关系
4)金属的硬度愈高，膨胀系数愈小 5）对于相同组成的物质，结构紧密的晶体， 膨胀系数较大 6）空位引起晶体附加体积，引起膨胀系数 增加。 7）晶体在临近熔化前，热缺陷增多，引起 膨胀系数增加。晶体各向异性引起膨胀系 数各向异性，弹性模量小的方向有大的热 膨胀系数。