【北京师范大学】化学院-优质精品课程-《仪器分析》全册课件---第9章 紫外-可见吸收光谱法
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《仪器分析》
9.1 紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是LamberBeer(朗伯-比耳)定律。
• E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收 带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和 E2带。
《仪器分析》
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 影响
• 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发 生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移
《仪器分析》
【北京师范大学】化学院--优质课程--全册课件
仪器分析
全国高校优质课程
《仪器分析》
第9章 紫外－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建 立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或 紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：
1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组 分。
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。
• 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。
• 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。
《仪器分析》
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的 吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收 峰通常位于200 ~ 400 nm之间。
• K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。 其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一 般处于217 ~ 280 nm范围内。
• B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细 结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收， 但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。
《仪器分析》
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在
200nm左右 C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400
nm），吸光强度较小。 D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 －250nm）
范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。
《仪器分析》
电子接受体 电子给予体
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和
电子接受体相应电子轨道的能量差。
• 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，
若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强）， 则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。
《仪器分析》
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
《ຫໍສະໝຸດ Baidu器分析》
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。
有机化合物的紫外—可见吸收光 谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果
（三种）σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，
就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
• 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。
• 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。
• 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
《仪器分析》
• 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影
响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共
轭效应。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时， 能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
《仪器分析》
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
❖ 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃 迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+ Lb-
h
M ( n -1) +
L ( b -1)-
[ Fe 3+ SCN -] 2+
h
[ Fe 2+ SCN ] 2+
《仪器分析》
9.1 紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是LamberBeer(朗伯-比耳)定律。
• E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收 带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和 E2带。
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9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 影响
• 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发 生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移
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第9章 紫外－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建 立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或 紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：
1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组 分。
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。
• 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。
• 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。
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9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的 吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收 峰通常位于200 ~ 400 nm之间。
• K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。 其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一 般处于217 ~ 280 nm范围内。
• B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细 结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收， 但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。
《仪器分析》
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在
200nm左右 C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400
nm），吸光强度较小。 D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 －250nm）
范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。
《仪器分析》
电子接受体 电子给予体
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和
电子接受体相应电子轨道的能量差。
• 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，
若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强）， 则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。
《仪器分析》
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
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9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。
有机化合物的紫外—可见吸收光 谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果
（三种）σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，
就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
• 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。
• 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。
• 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
《仪器分析》
• 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影
响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共
轭效应。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时， 能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
❖ 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃 迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+ Lb-
h
M ( n -1) +
L ( b -1)-
[ Fe 3+ SCN -] 2+
h
[ Fe 2+ SCN ] 2+