【北京师范大学】化学院-优质精品课程-《仪器分析》全册课件---第9章 紫外-可见吸收光谱法
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《仪器分析》课程PPT课件
π→π* trasnsition: red shift with the increase in the solvent polarity
.
8
例题3： 在下列化合物中，哪一个的摩尔吸光系数最大？ （1）乙烯；（2）1,3,5-已三烯；（3）1,3-丁二烯
例题4： 下列化合物中哪一个的λmax 最长？ （1）CH4；（2）CH3I；（3）CH2I2
0.463 7 .6 4140 cCo 5.5 213c 0Ni
0.371 4 .2 413c 01.7 5140 c
Co
Ni
.
13
第四章 原子吸收分光光度法
第二节：基本原理 第三节：AAS分光光度计 第四节：分析技术 第五节：干扰和消除
.
14
一. 基本原理
例6：原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收 光谱分析有什么影响？
N=16(tR/W)2 =5.54(tR/W)2
4、分离度resolution （R） 分离度亦称分辨率。是指相邻两个峰的分离程度。
.
30
例12：若用He为载气，Van Deemeter 方程中， A=0.08cm，B=0.024cm2s-1，C=0.04s试求：
（1）最小塔板高度
（2）最佳线速
H m iA n 2 B 0 C .0 8 2 0 .0 0 0 2 .04 4 0 .10 4
.
27
二、色谱图中一些重要参数
1.基线 （操作条件稳定后，无样品通过时的响应信号。） 2.保留时间（死时间t0 、保留时间tR、调整保留时间tR’ ） 3.峰宽（半峰宽、峰底宽、标准偏差）
.
28
三、色谱分离中的一些重要参数
1、相对保留值relative retention (α) 亦称选择性因 α＝ t ' R2/ t ' R1
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8
例题3： 在下列化合物中，哪一个的摩尔吸光系数最大？ （1）乙烯；（2）1,3,5-已三烯；（3）1,3-丁二烯
例题4： 下列化合物中哪一个的λmax 最长？ （1）CH4；（2）CH3I；（3）CH2I2
0.463 7 .6 4140 cCo 5.5 213c 0Ni
0.371 4 .2 413c 01.7 5140 c
Co
Ni
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第四章 原子吸收分光光度法
第二节：基本原理 第三节：AAS分光光度计 第四节：分析技术 第五节：干扰和消除
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一. 基本原理
例6：原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收 光谱分析有什么影响？
N=16(tR/W)2 =5.54(tR/W)2
4、分离度resolution （R） 分离度亦称分辨率。是指相邻两个峰的分离程度。
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例12：若用He为载气，Van Deemeter 方程中， A=0.08cm，B=0.024cm2s-1，C=0.04s试求：
（1）最小塔板高度
（2）最佳线速
H m iA n 2 B 0 C .0 8 2 0 .0 0 0 2 .04 4 0 .10 4
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二、色谱图中一些重要参数
1.基线 （操作条件稳定后，无样品通过时的响应信号。） 2.保留时间（死时间t0 、保留时间tR、调整保留时间tR’ ） 3.峰宽（半峰宽、峰底宽、标准偏差）
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28
三、色谱分离中的一些重要参数
1、相对保留值relative retention (α) 亦称选择性因 α＝ t ' R2/ t ' R1
《仪器分析》-全册课件--【北京师范大学】名师讲解
19
3. 按分析对象分类
(1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析
20
4.按分析试样用量
常量、半微量、微量、超微量分析、痕量组分分析
21
5.按分析的原理
（1）光分析法
光谱法和非光谱法 非光谱法是指那些不以光的波长为特征信 号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质 （反射，折射，干射，衍射，偏振等）的变 化建立起来的方法。 光谱法则是以光的吸收，发射和荧光为基础 而建立起来的方法。这类方法比较多，是主 要的光分析方法（包括IR，UV，NMR，AAS， AES等）。
这些方法一般都有独立的方法原理及理 论基础。
13
仪器分析的特点
1. 灵敏度高，检出限低。 2. 选择性好。 3. 操作简便,分析速度快,易于实现自动化。 4. 相对误差一般较大。 5. 价格一般来说比较昂贵。
14
第三次变革
计算机的发明
尤其微型计算的发展，给仪器分析 带来 全新的革命。
使操作和数据处理变得快速，简单， 准确与智能化。计算机科学与分析化学 相结合，发展出了新的分支学科。
22
原子吸收法 原子发射法
紫外可见法
光分析法
荧光法
分子光谱 原子光谱
红外法
核磁法
23
NMR谱的基本信息
化学位移 自旋耦合 谱线积分面积
24
400 MHz NMR Spectrometer
400 MHz Avance System
计算机 电子控制柜 超导体
25
NMR Sample Position (prior to release into probe)
【北京师范大学】名师讲解
《仪器分析》
3. 按分析对象分类
(1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析
20
4.按分析试样用量
常量、半微量、微量、超微量分析、痕量组分分析
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5.按分析的原理
（1）光分析法
光谱法和非光谱法 非光谱法是指那些不以光的波长为特征信 号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质 （反射，折射，干射，衍射，偏振等）的变 化建立起来的方法。 光谱法则是以光的吸收，发射和荧光为基础 而建立起来的方法。这类方法比较多，是主 要的光分析方法（包括IR，UV，NMR，AAS， AES等）。
这些方法一般都有独立的方法原理及理 论基础。
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仪器分析的特点
1. 灵敏度高，检出限低。 2. 选择性好。 3. 操作简便,分析速度快,易于实现自动化。 4. 相对误差一般较大。 5. 价格一般来说比较昂贵。
14
第三次变革
计算机的发明
尤其微型计算的发展，给仪器分析 带来 全新的革命。
使操作和数据处理变得快速，简单， 准确与智能化。计算机科学与分析化学 相结合，发展出了新的分支学科。
22
原子吸收法 原子发射法
紫外可见法
光分析法
荧光法
分子光谱 原子光谱
红外法
核磁法
23
NMR谱的基本信息
化学位移 自旋耦合 谱线积分面积
24
400 MHz NMR Spectrometer
400 MHz Avance System
计算机 电子控制柜 超导体
25
NMR Sample Position (prior to release into probe)
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《仪器分析》
仪器分析完整版(详细)
第一章绪论1.仪器分析是以物质的物理组成或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生分析信号与被分析物质组成的内在关系和规律，进而对其进行定性、定量、进行形态和机构分析的一类测定方法，由于这类方法的测定常用到各种比较贵重、精密的分析仪器，故称为仪器分析。
与化学分析相比，仪器分析具有取样量少、测定是、速度快、灵敏、准确和自动化程度高的显著特点，常用来测定相对含量低于1%的微量、痕量组分，是分析化学的主要发展方向。
2.仪器分析的特点：速度快、灵敏度高、重现性好、样品用量少、选择性高局限性：仪器装置复杂、相对误差较大3.精密度：是指在相同条件下对同一样品进行多次测评，各平行测定结果之间的符合程度。
4、灵敏度：仪器或方法的灵敏度是指被测组分在低浓度区，当浓度改变一个单位时所引起的测定信号的该变量，它受校正曲线的斜率和仪器设备本身精密度的限制。
5.准确度：是多次测定的平均值与真实值相符合的程度，用误差或相对误差来描述，其值越小准确度越高。
6．空白信号：当试样中没有待测组分时，仪器产生的信号。
它是由试样的溶剂、基体材质及共存组分引起的干扰信号，具有恒定性，可以通过空白实验扣除。
7.本底信号：通常将没有试样时，仪器所产生的信号主要是由随机噪声产生的信号。
它是由仪器本身产生的，具有随机性，难以消除，但可以通过增加平行测定次数等方法减小；、8.仪器分析法与化学分析法有何异同：相同点：①都属于分析化学②任务相同：定性和定量分析不同点：①与化学分析相比，仪器分析具有取样量少、测定快速、灵敏、准确和自动化程度高等特点②分析对象不同：化学分析是常量分析，而仪器分析是用来测定相对含量低于1%的微量、衡量组分，是分析化学的主要发展方向9.仪器分析主要有哪些分类：①光分析法：分为非光谱分析法和光谱法两类。
非光谱法：是不涉及物质内部能级跃迁的，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射、衍射、干涉和偏振等性质的变化，从而建立起分析方法的一类光学分析法。
高等教育出版社_第四版_仪器分析课后习题答案第9章
OH CH3 O O CH3
O
(a)
(b)
(c)
解：（b) > (a) > (c) (b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个 双键．
10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？ 解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波 长范围不同． 从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱 镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外 光的缘故． 从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因 同上。
第九章 习题解答 1.试简述产生吸收光谱的原因． 解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能 级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的 吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．
2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？ 解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子 为：形成单键的电子，形成双键的电子以及未共享的或称为非键的电子．电 子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨 道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生→ →外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种 主要跃迁类型所需能量E大小顺序为：n→→n→→
一般→跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,→n →s*跃迁位于远紫外到 近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →*跃迁波长近紫外区及可见光区， 波长位于250nm－800nm之间． 3. 何谓助色团及生色团？试举例说明． 解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色 团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后， 甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用． 当在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸 收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的 最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．
O
(a)
(b)
(c)
解：（b) > (a) > (c) (b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个 双键．
10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？ 解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波 长范围不同． 从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱 镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外 光的缘故． 从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因 同上。
第九章 习题解答 1.试简述产生吸收光谱的原因． 解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能 级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的 吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．
2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？ 解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子 为：形成单键的电子，形成双键的电子以及未共享的或称为非键的电子．电 子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨 道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生→ →外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种 主要跃迁类型所需能量E大小顺序为：n→→n→→
一般→跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,→n →s*跃迁位于远紫外到 近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →*跃迁波长近紫外区及可见光区， 波长位于250nm－800nm之间． 3. 何谓助色团及生色团？试举例说明． 解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色 团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后， 甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用． 当在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸 收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的 最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．
现代仪器分析ppt课件
29
热噪声（Thermal, or Johnson, noise）
属于白噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷 受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随 机性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读 出的信号发生波动。只有在绝对零度时，该噪音才会 消失。
当电阻R，T，则N。(如UV二极管阵列检测器 在77K时，其噪音下降一半左右；此外，减少带宽，可 降低噪音，但同时也会延长响应时间，并降低测定的 可靠性。
现代仪器分析
主讲：
1
尹洪宗简介：
南开大学分析化学专业博士 教授，化学院副院长。 主要从事金纳米材料的光谱特性研究、散射光谱研究以及
稀土元素配合物及其荧光研究。 在《化学学报》、《分析化学》、 《Anal. Lett.》 、
《Talanta》等刊物发表论文30余篇，SCI收录16篇 办公室：文理大楼707 电话：8249248 E-mail: hzyin@
分析灵敏度 k / s
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；
但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定；
缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
21
2）检测限（Detection limit, DL）
检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最 小质量或浓度。它和分析信号（Signal）与 空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者 说与信噪比（S/N）有关。
化学分析
仪器分析
从原理看 根据化学反应计量 根据物质的物理或者物理化
关系
学性质、参数及变化规律
从仪器看 简单玻璃仪器
较复杂特殊的仪器
从操作看 从试样看 从应用看
多为手工操作、较 复杂
热噪声（Thermal, or Johnson, noise）
属于白噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷 受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随 机性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读 出的信号发生波动。只有在绝对零度时，该噪音才会 消失。
当电阻R，T，则N。(如UV二极管阵列检测器 在77K时，其噪音下降一半左右；此外，减少带宽，可 降低噪音，但同时也会延长响应时间，并降低测定的 可靠性。
现代仪器分析
主讲：
1
尹洪宗简介：
南开大学分析化学专业博士 教授，化学院副院长。 主要从事金纳米材料的光谱特性研究、散射光谱研究以及
稀土元素配合物及其荧光研究。 在《化学学报》、《分析化学》、 《Anal. Lett.》 、
《Talanta》等刊物发表论文30余篇，SCI收录16篇 办公室：文理大楼707 电话：8249248 E-mail: hzyin@
分析灵敏度 k / s
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；
但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定；
缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
21
2）检测限（Detection limit, DL）
检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最 小质量或浓度。它和分析信号（Signal）与 空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者 说与信噪比（S/N）有关。
化学分析
仪器分析
从原理看 根据化学反应计量 根据物质的物理或者物理化
关系
学性质、参数及变化规律
从仪器看 简单玻璃仪器
较复杂特殊的仪器
从操作看 从试样看 从应用看
多为手工操作、较 复杂
仪器分析
《仪器分析》课程期末复习资料《仪器分析》课程讲稿章节目录：第一章绪论及课程导学第一节仪器分析概述第二节常见分析仪器概论第二章电化学分析法第一节电化学分析法概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第三章光谱分析法概论第一节电磁辐射及其与物质的相互作用第二节光学分析法的分类第三节光谱分析仪器第四章紫外-可见分光光度法第一节紫外-可见分光光度法的基本原理和概念第二节紫外-可见分光光度计第三节紫外-可见分光光度分析方法第五章荧光分析法第一节荧光分析法的基本原理第二节荧光定量分析方法第三节荧光分光光度计和荧光分析技术第六章红外吸收光谱法第一节红外吸收光谱法的基本原理第二节有机化合物的典型光谱第三节红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析第七章原子吸收分光光度法第一节原子吸收分光光度法的基本原理第二节原子吸收分光光度计第三节原子吸收分光光度实验方法第八章核磁共振波谱法第一节核磁共振波谱法的基本原理第二节核磁共振仪第三节化学位移第四节偶合常数第五节核磁共振氢谱的解析第九章质谱法第一节质谱法的基本原理和质谱仪第二节质谱中的主要离子及其裂解类型第三节有机化合物的质谱解析第十章色谱分析法概论第一节色谱法的分类第二节色谱过程和色谱流出曲线第三节色谱参数第四节色谱法的基本原理第五节色谱法的基本理论第十一章平面色谱法第一节平面色谱法的分类和有关参数第二节薄层色谱法第三节纸色谱法第十二章气相色谱法第一节气相色谱法的分类和气相色谱仪第二节气相色谱法的固定相和载气第三节气相色谱检测器第四节气相色谱速率理论和分离条件选择第五节气相色谱法定性与定量分析方法第十三章高效液相色谱法第一节高效液相色谱法的主要类型第二节高效液相色谱法的固定相和流动相第三节高效液相色谱速率理论和分离方法选择第四节高效液相色谱仪第五节高效液相色谱定性与定量分析方法第十四章毛细管电泳法第一节毛细管电泳基础理论第二节毛细管电泳的主要分离模式第三节毛细管电泳仪第十五章色谱联用分析法第一节色谱-质谱联用分析法第二节色谱-色谱联用分析法客观部分：（单项选择、多项选择、判断）（一）、单项选择部分1. 分析化学的方法可分为化学分析和仪器分析，这是按照（D）分的。
《仪器分析》课件
《仪器分析》课件
本课程为《仪器分析》课件，深入浅出地介绍了仪器分析的基本概念和应用。 通过本课程的学习，您将掌握仪器分类与原理、常见仪器及其应用、仪器操 作技巧、仪器维护与故障排除以及实验案例分析的知识。
课程简介
本节将为您介绍《仪器分析》课程的背景和内容，包括为什么学习仪器分析 以及仪器分析在各行业中的重要性。
仪器品准备的基本技巧，如样品的提取、纯化等。
2
仪器操作
介绍仪器操作的步骤和注意事项，如参数设置、仪器维护等。
3
数据处理
讲解数据的处理和分析方法，如数据校正、结果解读等。
仪器维护与故障排除
分享仪器维护的常见方法和注意事项，以及处理仪器故障的技巧和策略。
实验案例分析
药物分析
通过实验案例介绍药物分析的方法和步骤，以及数据的处理和解读。
环境监测
通过实验案例介绍环境监测的技术和应用，如水质监测、大气污染分析等。
食品安全
通过实验案例介绍食品安全的检测方法和流程，以及结果的评估和判定。
课程目标
本节将为您明确《仪器分析》课程的学习目标，包括掌握仪器分类与原理、熟悉常见仪器的应用、提高仪器操 作技巧、学会仪器的维护与故障排除，并通过实验案例分析加深对仪器分析的理解。
仪器分类与原理
光谱技术
介绍光谱技术及其应用，包括紫外-可见光谱、 红外光谱等。
质谱技术
介绍质谱技术及其应用，包括质量谱、元素分析 等。
色谱技术
介绍色谱技术及其应用，包括气相色谱、液相色 谱等。
电化学分析
介绍电化学分析技术及其应用，包括电位法、电 导法等。
常见仪器及其应用
气相色谱
介绍气相色谱仪的原理和应用领 域，如环境监测、食品安全等。
本课程为《仪器分析》课件，深入浅出地介绍了仪器分析的基本概念和应用。 通过本课程的学习，您将掌握仪器分类与原理、常见仪器及其应用、仪器操 作技巧、仪器维护与故障排除以及实验案例分析的知识。
课程简介
本节将为您介绍《仪器分析》课程的背景和内容，包括为什么学习仪器分析 以及仪器分析在各行业中的重要性。
仪器品准备的基本技巧，如样品的提取、纯化等。
2
仪器操作
介绍仪器操作的步骤和注意事项，如参数设置、仪器维护等。
3
数据处理
讲解数据的处理和分析方法，如数据校正、结果解读等。
仪器维护与故障排除
分享仪器维护的常见方法和注意事项，以及处理仪器故障的技巧和策略。
实验案例分析
药物分析
通过实验案例介绍药物分析的方法和步骤，以及数据的处理和解读。
环境监测
通过实验案例介绍环境监测的技术和应用，如水质监测、大气污染分析等。
食品安全
通过实验案例介绍食品安全的检测方法和流程，以及结果的评估和判定。
课程目标
本节将为您明确《仪器分析》课程的学习目标，包括掌握仪器分类与原理、熟悉常见仪器的应用、提高仪器操 作技巧、学会仪器的维护与故障排除，并通过实验案例分析加深对仪器分析的理解。
仪器分类与原理
光谱技术
介绍光谱技术及其应用，包括紫外-可见光谱、 红外光谱等。
质谱技术
介绍质谱技术及其应用，包括质量谱、元素分析 等。
色谱技术
介绍色谱技术及其应用，包括气相色谱、液相色 谱等。
电化学分析
介绍电化学分析技术及其应用，包括电位法、电 导法等。
常见仪器及其应用
气相色谱
介绍气相色谱仪的原理和应用领 域，如环境监测、食品安全等。
仪器分析全书电子教案完整版课件
W Q M it M F n 96487 n
库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电 解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴 定剂可与待测物发生定量反应。
例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指 示电极均为 Pt 电极，电解液含 H2SO4 和 NaBr 。
当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反 应：
第五节 库仑分析法
以测量通过电解池的电量为基础而建立起来 的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑 分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库 仑滴定。
一、基本原理
库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即
（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液 的电量成正比，即 W ∝ Q 或 W ∝ i t（法拉第第 一定律），式中 i 为电流强度，t 为通过电流的 时间。
指示阴极 指示阳极
Br2 + 2e → 2Br 2Br - → Br2 + 2e
所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，
即表示到达滴定终点（死停法）。
第三章 色谱分析法
第一节 概述 第二节 色谱法基本理论 第三节 定性定量分析 第四节 气相色谱仪及检测器 第五节 气相色谱法 第六节 高效液相色谱法
第二节 电导分析法
一、概述
电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基 础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定 法。
特点：
1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自 动记录和遥测。
二、基本原理
溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其 电阻的倒数。
G = 1/R R = ρ · L/A
x2 2c)
E
E2
E1
2.303RT nF
库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电 解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴 定剂可与待测物发生定量反应。
例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指 示电极均为 Pt 电极，电解液含 H2SO4 和 NaBr 。
当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反 应：
第五节 库仑分析法
以测量通过电解池的电量为基础而建立起来 的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑 分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库 仑滴定。
一、基本原理
库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即
（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液 的电量成正比，即 W ∝ Q 或 W ∝ i t（法拉第第 一定律），式中 i 为电流强度，t 为通过电流的 时间。
指示阴极 指示阳极
Br2 + 2e → 2Br 2Br - → Br2 + 2e
所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，
即表示到达滴定终点（死停法）。
第三章 色谱分析法
第一节 概述 第二节 色谱法基本理论 第三节 定性定量分析 第四节 气相色谱仪及检测器 第五节 气相色谱法 第六节 高效液相色谱法
第二节 电导分析法
一、概述
电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基 础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定 法。
特点：
1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自 动记录和遥测。
二、基本原理
溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其 电阻的倒数。
G = 1/R R = ρ · L/A
x2 2c)
E
E2
E1
2.303RT nF
仪器分析北京化工大学理学院王桂花(精)
吸收光谱法
器
分 析
拉曼光谱法
非光谱法 折射法、干涉法、旋光法、X射线衍 射法、浊度法等 电分析法：电位分析法、电导法、电解分析法、库仑分析法、 极谱法、伏安法、光谱电化学、生物电分析等 色谱法：GC、LC、超临界流体色谱法、薄层色谱法等
其它： 质谱法、热分析法、放射化学分析法
§1-2 仪器分析的特点和局限性
对于光学分析法： 设：空白信号(噪音)的平均值为 X 检出限时测定的信号值为 X 空白信号的标准偏差为 sb
L
b
X L X b k sb
k 3
检出限D:
X L X b 3 sb D S S ( S为方法的灵敏度)
上式可以看出，检出限与灵敏度是密切相关的两个 物理量，灵敏度越高，检出限越低，但两者的含义 是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分含量变化 的大小，与检测器的放大倍数有直接的依赖关系。 而检出限是指可检出的最小量，与噪声直接相关。 因此，提高测定精密度，降低噪声，以改善检出限。
一元线性回归方程
y a bx
式中
b
( x x )( y y )
i 1 i i 2 ( x x ) i i 1 n
n
a y bx
b 回归直线的斜率，称为回归系数 a 为截距
相 关 系 数 r
(correlation )x与其响应信号值
特点：
（1）灵敏度高 灵敏度：10-4~10-10g 可进行微量分析和痕量分析
（2）样品用量少 微量分析 ( 0.1~10mg 或 0.01~1mL ) 超微量分析 ( < 0.1mg 或 < 0.01mL ) （3）分析速度快 可在短时间内分析几十个样品，适用于批量分析
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2-4 mm
0.25 mm，0.53 mm
固定相 活性炭、氧化铝、硅胶等 液膜，厚度为0.25 μm
理论塔板数 柱效
允许进样量
高 高 较大
低 低 1-2 μL
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•检测器
检测器
载气种类
测定浓度
应用
热导(TCD) (FID) (ECD) (FTD) (FPD)
•2、空心毛细管色谱柱 •30m0.25mm0.25m •固定液的选择：“相似相溶”原则
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•3、载气 •流动相：高纯氦气（99.999%) •具有一定柱前压
•4、进样技术 • 分流 • 不分流
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•检测波长：254nm
•进样体积：20μL
•B组：TSP HPLC仪
•色谱柱：Hypersil BDS C18 (4.0×200mm, 5μm)
•流动相：CH3OH-H2O (80/20, v/v)
•流速：0.8 mL/min
•检测波长：254nm
•进样体积：20μL
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氦，氢，氩，氮 氦，氮 氮 氦，氮 氦，氮
50 ppm 数ppm 数ppb 数ppb 0.1 ppm
通用检测器 有机化合物 有机卤素等 氮，磷化合物 硫，磷化合物
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• 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。
• 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。
• 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
《仪器分析》
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
《仪器分析》
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
❖ 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃 迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+ Lb-
h
M ( n -1) +
L ( b -1)-
[ Fe 3+ SCN -] 2+
h
[ Fe 2+ SCN ] 2+
• E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收 带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和 E2带。
《仪器分析》
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
《仪器分析》
【北京师范大学】化学院--优质课程--全册课件
仪器分析
全国高校优质－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建 立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或 紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：
1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组 分。
《仪器分析》
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在
200nm左右 C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400
nm），吸光强度较小。 D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 －250nm）
范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的 吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收 峰通常位于200 ~ 400 nm之间。
• K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。 其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一 般处于217 ~ 280 nm范围内。
• B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细 结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收， 但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。
• 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影
响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共
轭效应。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时， 能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 影响
• 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发 生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移
2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。
《仪器分析》
9.1 紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是LamberBeer(朗伯-比耳)定律。
《仪器分析》
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。
有机化合物的紫外—可见吸收光 谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果
（三种）σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，
就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。
• 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。
• 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。
电子接受体 电子给予体
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和
电子接受体相应电子轨道的能量差。
• 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，
若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强）， 则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。
《仪器分析》
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
《仪器分析》
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
《仪器分析》
• 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。
• 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
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跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
❖ 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃 迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+ Lb-
h
M ( n -1) +
L ( b -1)-
[ Fe 3+ SCN -] 2+
h
[ Fe 2+ SCN ] 2+
• E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收 带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和 E2带。
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9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
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仪器分析
全国高校优质－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建 立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或 紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：
1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组 分。
《仪器分析》
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在
200nm左右 C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400
nm），吸光强度较小。 D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 －250nm）
范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的 吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收 峰通常位于200 ~ 400 nm之间。
• K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。 其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一 般处于217 ~ 280 nm范围内。
• B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细 结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收， 但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。
• 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。
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9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
《仪器分析》
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团， 它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影
响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共
轭效应。
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9.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时， 能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 影响
• 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发 生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移
2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。
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9.1 紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是LamberBeer(朗伯-比耳)定律。
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9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。
有机化合物的紫外—可见吸收光 谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果
（三种）σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，
就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。
• 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。
• 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。
电子接受体 电子给予体
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和
电子接受体相应电子轨道的能量差。
• 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，
若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强）， 则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。
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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
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9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
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