第十四章 高分子溶液

第十四章高分子溶液
14.1 本章学习要求
1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。

2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。

3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。

4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。

5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。

6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。

7 了解高分子物质的降解方式及其原理。

14.2 内容概要
14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量
高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。

高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。

高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。

常用的均相对分子质量有以下几种：
1．数均相对分子质量
式中x B是相对分子质量为M B的级分的物质的量分数。

渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。

2．质均相对分子质量
光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。

3．粘均相对分子质量
式中α=0.5~1.0，为经验常数。

粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量（melecular mass of the viscosity average）。

4．Z均相对分子质量
超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。

对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值：。

各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子质量分布愈宽。

5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D
高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution）D值表示。

D值愈大，说明样品的相对分子质量分布愈宽。

14.2.2高分子的溶解过程和溶液中高分子的特性
1．高分子的溶解过程
高分子化合物溶解在适当的溶剂中形成高分子溶液。

高分子的溶解过程分两个阶段，先是溶剂向高分子链段间扩散，高分子的体积逐渐膨大，此阶段称之为溶胀（Swelling）；溶胀后的高分子与溶剂相互扩散，高分子以分子状态分散在溶剂中，此阶段称之为溶解。

根据Flory-Huggins似晶格理论，可得出高分子溶解过程的熵变（△S M）、焓变（△H M）及自由能变化（△G M）。

式中n1、φ1分别为溶剂的物质的量和体积分数，n B、φB分别为高分子化合物中第B种级分物质的量和体积分数，R为气体常数。

式中，称Huggins常量，k B为Boltzmann常量，T为热力学温度，
，、、分别为溶剂分子间作用能、高分子链段间作用能、溶剂分子与高分子链段间作用能，Z为高分子链段最邻近的溶剂分子数；φ2为高分子的体积分数。

2．溶液中高分子的特性
溶液中的线型高分子长链上的C—C单键时刻都在围绕其相邻的单键作不同程度的内旋转，使高分子在空间的排布方式不断变更而取不同的构象，溶液中高分子的这种结构特性称之为高分子的柔性。

溶液中高分子的柔性使其在溶液中呈自然弯曲形态，称之为无规线团。

14.2.3高分子溶液与溶胶、小分子溶液的异同点
1．高分子溶液与溶胶的异同点
高分子溶液与溶胶间的差异主要体现在以下几个方面：（1）热力学稳定性不同。

高分子溶液是热力学稳定体系，溶胶是热力学不稳定体系。

（2）形成过程不同。

高分子化合物溶解在溶剂中形成高分子溶液的过程是Gibbs自由能降低的自发过程，而分散相物质分散在介质中形成溶胶的过程中体系的Gibbs自由能升高，过程不自发。

（3）对外加电解质的敏感性不同。

高分子溶液与溶胶相同点为：高分子溶液中溶质分子与溶胶中分散相粒子大小相当，因而不能透过半透膜，且扩散速度较慢。

2．高分子溶液与小分子溶液的异同点
高分子溶液与小分子溶液均属于分子分散的热力学稳定体系，但高分子溶液中溶质分子尺寸远大于小分子溶液，因而高分子溶液扩散比小分子溶液慢，粘度比小分子溶液大。

14.2.4高分子溶液的性质及应用
高分子溶液的特性可用渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降来描述。

1．渗透压（osmometry）
该式适用于高分子稀溶液，π为渗透压，c为高分子溶液的浓度（kg·m-3），M
为高分子化合物的相对分子质量。

称第二维利（Virial）系数，
为溶液中高分子无规线团的密度，V m为纯溶剂的摩尔体积。

整理得：
一定温度下，测得不同浓度（c）时高分子溶液的渗透压（π），以对c作图得一直线，从直线的斜率和截距可求得高分子化合物的相对分子质量M和A2值，对多分散的高分子化合物，所得M为数均相对分子质量。

2．粘度（viscosity）
式中ηSP为增比粘度（reduced viscosity），[η]为特性粘度（inlrinsic viscosity），k为比例常数。

一定温度下，测得不同浓度（c）高分子溶液的η，以ηSP/c对c作图得一直线，外推至c=0，可求得[η]。

SP
式中K为比例常数，线型高分子α=0.5~1.0为形态因子。

利用该式可测定高分子化合物的相对分子质量，对多分散的高分子化合物，所测相对分子质量为粘均相对分子质量。

3．光散射（light scattering）
对高分子稀溶液：
式中称为Rayleigh比。

I(r,θ)为距散射质点r，与入射光方向成θ角处测定的高分子溶液的散射光强；L为Avogadro常量，λ为入射光波长；I
为入射光强；n为折射率。

测得不同浓度（c）高分子溶液
的散射光强，根据（14-13）式，以
对c作图得一直线，从直线的斜率和截距可求得高分子化合物的相对分子质量M和第二Virial系数A2的值。

对多分散的高分子样品，所得M值为质均相对分子质量。

4．超速离心沉降
利用溶液中高分子在超速离心场中的沉降，可将多分散的高分子样品分离，还可测定高分子样品的均相对分子质量。

利用超速离心沉降测定高分子样品的均相对分子质量分沉降速度法和沉降平衡法。

（1）沉降速度法（sedimentation speed）：
式中D为高分子在溶剂中的扩散系数；为高分子在溶液中的比容；ρ0为介质密度；ω为离心机的角速度；x1、x2分别为时间t1、t2时高分子溶液与介质间界面离转轴中心的距离。

对多分散的样品，利用该式求得的M值为质均相对分子质量。

（2）沉降平衡法（sedimentation equilibrium）
式中c2、c2分别为沉降平衡时，距转轴中心x1、x2处高分子溶液的浓度。

对多分散的高分子样品，利用该式式所得M值为质均相对分子质量。

式中z1、z2分别为沉降平衡时，距离转轴中心x1、x2处高分子溶液的浓度梯度。

对多分散高分子样品，利用该式所求M值为z均相对分子质量。

14.2.5蛋白质溶液的性质及分离
蛋白质溶液属高分子电解质溶液，在农业生物科学上较为重要。

蛋白质溶液的性质与溶液中蛋白质分子的带电情况有关。

蛋白质溶液中蛋白质分子的带电符号、电荷数量和电荷分布情况主要取决于溶液的pH，因此，蛋白质溶液的许多性质如溶解度、粘度等受pH影响甚大。

根据蛋白质溶液中不同蛋白质分子所带电荷数量不同，等电pH不同，可利用电泳和等电聚焦等实验方法将其分离。

14.2.6高分子对溶胶稳定性的影响
溶胶中加入高分子物质，高分子通过在胶粒界面吸附而影响溶胶的稳定性。

其影响情况可分为空间稳定作用（Steric Stabilization）和絮凝作用（flocculation）。

1．空间稳定作用
高分子对溶胶的空间稳定作用包含体积限制效应和渗透压效应两个方面。

高分子在胶粒界面吸附并形成吸附层，具有高分子吸附层的胶粒相互靠近时，会导致高分子吸附层被压缩，吸附态高分子伸向介质中的部分运动受阻，构象数减少，构象熵降低，体系Gibbs自由能升高，从而使胶粒相互分离，保持溶胶的聚结稳定性。

此种稳定作用亦称体积限制效应。

另一方面，吸附着高分子的胶粒相互靠近时使得吸附态高分子伸向介质中的部分相互交叉，导致胶粒间高分子链段浓度变大，在渗透压的作用下，介质向胶粒间渗透，从而使胶粒分开而保持其稳定性。

此种稳定效应称渗透压效应。

对溶胶具有空间稳定作用的高分子样品称高分子稳定剂。

高分子稳定剂分子结构中一般具有两种基团，一种在胶粒界面稳定吸附，另一种基团的溶剂化作用强。

2．絮凝作用
当溶胶中多个胶粒同时吸附在一个线型高分子链上，吸附态胶粒的热运动受限，从而失去动力学稳定性以絮状物沉出，这种现象称为絮凝作用。

对溶胶具有絮凝作用的高分子化合物称高分子絮凝剂。

高分子絮凝剂一般具有长链结构，其加入浓度使得高分子在胶粒上的吸附量达其饱和吸附量的一半时，其絮凝效果最好。

14.2.7高分子物质的降解
高分子物质主链上化学键发生断裂形成低相对分子质量碎片的过程称为高分子物质的降解。

相据高分子物质的降解机理可将其分为：化学降解、光降解、热降解和生物降解等。

1．化学降解
高分子物质与其它化学物质发生化学反应而引起的降解称化学降解。

聚酯类化合物的水解即为化学降解。

2．光降解
高分子物质在光的作用下引发光化学反应而引起的降解称光降解。

光降解高分子物质的主链上一般具有适量的光敏基团（如酮基等）。

3．热降解
高分子物质在热能的作用下使得高分子主链上的化学键断裂的过程称热降解。

4．生物降解
高分子物质在某些生物的侵蚀、代谢下引起的降解过程称为生物降解。

高分子物质的生物降解是消除其废弃物污染的重要途径之一，近年来发展较快。

14.3 例题和习题解答
例14-1 298K下，测得例题14-1中样品乙的甲苯稀溶液（c=1.0g·dm-3）的渗透压为50.0Pa。

试计算该高分子溶液的第二维利系数A2的值。

解：根据高分子稀溶液的渗透压公式：
式中M为数均相对分子质量，对例题14-1中的样品乙，
将数据代入高分子稀溶液渗透压计算公式得
解得A2=14.3kmol·m3·kg-2
例14-2 某高分子化合物样品由两种相对分子质量的级分组成，将该高分子样品溶于苯后，298K下测得其特性粘度[η]=0.240m3kg-1。

用超速离心沉降将样品的两种级分分离后，298K下分别测得两种级分苯溶液的[η]分别为
0.200m3·kg-1和0.300m3·kg-1；并分别测得两级分稀溶液在不同浓度c下的光散
射数据，以作图得一直线，其在纵轴上的截距分别为6.67×10-6和3.33×10-6。

求该高分子化合物样品的。

解：由高分子稀溶液的光散射公式：
可分别求得样品中两种级分的相对分子质量为
将其分别代入：
解得：K=1.88×10-4m3·kg-1，α=0.585
再将[η]=0.240m3·kg-1，K=1.88×10-4m3·kg-1，α=0.585代入得
解得
例14-3，293K时，某蛋白质水溶液在转速为50400rPm的超速离心机中沉降，界面距转轴中心的距离为4.52×10-2m，50min后，界面移动到距转轴中心5.73×10-2m处。

已知该蛋白质水溶液的扩散系数D=3.46×10-11m2·s-1，
，介质密度。

试计算此蛋白质水溶液的沉降系数和其均相对分子质量。

解：T=293K，
Svedberg单位
例14-4 293K下，利用超速离心沉降实验测血红素水溶液的沉降系数为
4.31Svedberg单位。

已知血红素的摩尔质量为6.8×104kg·kmol-1，血红素在溶
液中的比容水的密度=1000kg·m-3。

求血红素在水中的扩散系数D的值。

解：由
T=293K，M=6.8×104kg·kmol-1
习题14-1 某高分子化合物样品含相对分子质量为2.0×104的级分20mol；相对分子质量为5.0×104的级分60mol；相对分子质量为1.0×105的级分20mol。

试分别计算其
和分布宽度指数D的值（设其计算式中α=0.60）。

解：
习题14-2，简述电解质对高分子溶液的盐析与其对溶胶的聚沉作用间的区别。

答：电解质对高分子溶液的盐析与对溶胶的聚沉间的差别主要体现在以下3个方面。

（1）机理不同，盐析的机理是电解质离子在高分子溶液中发生溶剂化，从而使溶液中水的活度下降，导致高分子溶解度下降而析出；而电解质对溶胶聚沉作用是通过反离子压迫溶胶扩散双电层，使其失去静电排斥而聚结。

（2）加入量不同，盐析所需加入电解质的浓度一般远大于溶胶聚沉所需电解质的浓度。

（3）可逆性不同，盐析过程是可逆的，盐析后所得沉淀采用透析等方法排除电解质后可使其恢复为高分子溶液而电解质对溶胶的聚沉不能逆转。

中，测得其20℃时的渗透压数据如下：习14-3 将某高分子物质溶于CCl
4
c/kg·m-3 2.0 4.0 6.0 8.0
π/Pa 62.5 156.4 281.5 437.8
试求其均相对分子质量。

解：根据高分子稀溶液的渗透压公式
将题中数据整理得：
c/kg·m-3 2.0 4.0 6.0 8.0
31.3 39.1 46.9 54.7
以对c作图得一直线，图略。

习题14-4 30℃时，测得均相对分子质量为8.0×105的聚丙烯酰胺在
水溶液中的[η]为0.294m3·kg-1；均相对分子质量为2.0×106
1mol·dm-3NaNO
3
的聚丙烯胺在1mol·dm-3NaNO3水溶液中的[η]为0.539m3·kg-1。

求（1）30℃下，聚丙烯酰胺——1mol·dm-3NaNO3水溶液体系[η]=KMα经验式中的K、α值。

（2）30℃下，测得另一聚丙烯酰胺样品在1mol·dm-3NaNO3水溶液中的[η]为0.350m3·kg-1，其粘均相对分子质量为多少？
解：（1）根据[η]= KMα
将M1=8.0×105 [η]1=0.294m3·kg-1；M2=2.0×106；[η]2=0.538m3kg-1代入得：
解得α=0.66 K=3.74×105m3kg-1
(2) 将[η]=0.350m3·kg-1代入[η]=3.74×10-5m3kg-1M0.66得：
0.350m3kg-1=3.74×10-5m3kg-1M0.66
解得M=1.04×10-6
习题14-5 20℃时，测得肌红朊蛋白质的沉降系数和扩散系数分别为2.04×10-13s和1.19×10-10m2·s-1，该蛋白质的比容为0.741×10-3m3·kg-1，水的密度为1.0×103kg·m-3。

该求其均相对分子质量。

解：根据
习题14-6 简述高分子对溶胶的絮凝作用与电解质对溶胶的聚沉作用间的区别。

答：高分子对溶胶的絮凝作用与电解质对溶胶的聚沉作用间的区别主要体现在以下三个方面：（1）机理不同，高分子对溶胶的絮凝作用是通过高分子在胶粒间桥联，胶粒热运动受限而沉出；聚沉作用是通过电解质压缩胶粒双电层，使其失去热力学稳定性，胶粒间合并变大而下沉的过程。

（2）高分子对溶胶的絮凝过程快，其沉淀疏松易于分离；电解质对溶胶的聚沉过程较缓慢，其沉淀颗粒小而分离较难。

（3）用高分子使溶胶絮凝时所需高分子物质的加入量很少；而使溶胶聚沉所需电解质的加入量较大。