粘土-水系统胶体化学
无机材料科学基础-4-4-粘土
水在粘土周围随着距离增大结合力的减弱而分成 牢固结合水、疏松结合水和自由水。
粘土与这三种水结合的状态与数量将会影响粘土水系统的工艺性能。
影响粘土结合水量的因素有粘土矿物组成、粘土 分散度、粘土吸附阳离子种类等。
粘土与水结合情况示意图
（1）粘土的结合水量一般与粘土阳离子交换容量 成正比；
4、阳离子交换容量
阳离子交换容量：为PH＝7 时100g干粘土所 吸附的离子的毫克当量数。
影响因素： 1）粘土矿物组成： 与同晶置换多少有关 蒙脱石 > 伊利石 > 高岭石 2）粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的 PH值、离子浓度等
常见粘土的阳离子交换容量
矿物
高岭石
多水高岭 石
伊利石
蒙脱石 蛭
石
阳离子交换
容量 （100g土）
3～15
/mmol
20～40
10～40
75～ 150
100～ 150
5、阳离子交换顺序
与粘土与离子间的作用力有关 电价因素 离子大小
※※粘土阳离子交换顺序： H＋>Al3＋>Ba2＋>Sr2＋>Ca2＋>NH4＋>K＋>Na＋>Li＋
（二）泥浆的流动性与稳定性
1、泥浆粘度与结构的关系
（2）高岭石的结合水量随粒度减小而增高。 （3）粘土与一价阳离子结合水量>与二价阳离子结 合的水量>与三价阳离子结合的水量；同价离子与粘土 结合水量是随着离子半径增大，结合水量减少。
被粘土吸附的Na和Ca的水化值
粘土
Na-粘土 Ca-粘土
吸附容量 Ca Na
23.7 18.0
结合水量 （克/百克土）
关于胶体化学的几个基本概念
一、概述1．关于胶体化学的几个基本概念(1）相和相界面相是指那些物质的物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。
体系中有两个或两个以上的相，称为多相体。
相与相之间的接触面称为相接面。
(2) 分散相与分散介质在多相分散体系中，被分散的物质叫做分散相。
包围分散相的另一相，称为分散介质。
例如，水基钻井液中，粘土颗粒分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质。
(3)分散度和比表面分散度是某一分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数来表示。
如果用D表示分散度，用a表示颗粒的平均直径或长度，则分散度可表示为D＝1／a。
比表面是物质分散度的另一种量度，其数值等于全部分散相颗粒的总面积与总质量(或总体积)之比。
如果用S代表总表面积，用V表示总体积，用m表示总质量，则比表面可表示为：＝S／V (m-1) (2-2)S比或 S＝S／m (m-1／kg) (2-3)比物质的颗粒愈小，分散度愈高，比表面愈大，界面能与界面性质就会发生惊人的变化。
所有颗粒分散体系的共性是具有极大的比表(界)面。
按分散度不同，可将分散体系分为细分散体系与粗分散体系。
胶体实际上是细分散体系，其分散相的比表面≥104 m2／kg，其颗粒长度在1 nm～1 μm 之间。
悬浮体则属于粗分散体系，其比表面大致不超过104m2／kg分散相的颗粒直径在1～40／μm之间。
钻井液是复杂的胶体分散体系。
水基钻井液基本上是溶胶和悬浮体的混合物，本书中统称为胶体分散体系。
(4)吸附作用物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部浓度)的现象，称为吸附。
被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。
按吸附的作用力性质不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类。
仅由范德华引力引起的吸附，是物理吸附。
这类吸附一般无选择性，吸附热较小，容易脱附。
若吸附质与吸附剂之间的作用力为化学键力，这类吸附叫化学吸附。
化学吸附具有选择性，吸附热较大，不易脱附。
2．沉降与沉降平衡钻井液中的粘土粒子，在重力场的作用下会沉降。
第八章胶体化学(粘土——水系统)
第八章胶体化学( 粘土——水系统)教学要求：1. 明确胶体的概念及胶粒的粒径范围。
明确憎液溶胶的主要特征。
2. 明确胶体的光学性质（丁达尔效应）、动力性质（布朗运动、扩散、沉降）。
3. 熟悉溶胶的电学性质（电泳、电渗），理解胶粒带电的原因。
4. 明确扩散双电层理论，能根据胶体制备条件写出胶团的结构式。
5. 掌握憎液溶胶的稳定和聚沉的原因，了解电解质及其他因素对溶胶稳定性的影响。
6. 清楚聚沉值、聚沉能力、价数规则的含义，能判断电解质聚沉能力的大小。
7. 了解粘土胶体结构的带电原因，及影响其阴、阳离子交换能力大小的因素。
8. 明确影响粘土泥浆流动性、稳定性、触变性、可塑性的因素。
教学重点难点：1．明确胶体分散系统的分类、性质及稳定因素，熟悉胶体的基本理论。
2．重点掌握粘土-水系统的胶体的特性，明确其带电原因、电学性质、胶团结构。
明确粘土-水系统的其胶体性质（流动性、稳定性、触变性、可塑性）。
胶体化学部分省略粘土——水系统1粘土的荷电性（1）负电荷：①粘土晶格内离子的同晶置换，硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁所置换。
蒙脱石：2：1型，二八面，层间水，高岭石：1：1型，二八体，无层间水高岭石中破键,少量同晶置换，③吸附在表面的腐殖质离解而产生。
（2）两性电荷①高岭石在酸性或中性及弱碱性条件下，带正电荷。
②高岭石在强碱性条件下，OH基中H解离，使得边面带负电荷。
2 粘土的离子吸附与交换粘土由于同晶置换，破键和吸附腐殖质的离解使得粘土带负电。
（1）吸附：介质中的阳离子。
H+饱和是纯粘土；Na+饱和是Na粘土；自然界中大量存在是Ca2+。
离子被吸附的难易程度取决于离子的电价及水化半径，电价升高，易被吸附，同价阳离子+>K+>Na+>Li+水化半径越小，越被吸附。
其顺序 H+>Al3+>Ba2+Sr2+>Ca2+>Mg2+NH4（2）离子交换：由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能力更强的离子所置换。
5.4 黏土—水系统胶体化学
E
自由水 无定向 r增大、定向程度减小
3、阳离子水化：
粘土颗粒表面的交换性阳离子发生水化
带负电的Clay表面 吸附阳离子 交换性阳离子带电， 因此必然与水分子 发生作用 水化阳离子
Clay
E
r 水分子与粘粒或阳离子的作用
粘土蒙脱石表面 水化示意图
干蒙脱石暴露在水蒸汽 中时，水在晶层间凝结， 引起晶格膨胀，第一层吸 附能很高，以后的水层 吸附能迅速降低。 表面水为多层的，水分子 与粘土表面O以H键相连， 水分子彼此也通过H键连 接为六角环，以后的水层 照此继续，H键强度逐渐 减弱，直至被热运动抵消。
想流体，又称为牛顿型流体。
D 牛顿型
0 合物溶液
F
理想流体的实例 ：水、甘油、低分子量化
阳离子吸附在板面 及棱边上进行
２、粘土的阴离子吸附与交换 由于粘土棱边带两性电荷，
一定条件下可以发生阴离子吸附 及交换
阴离子吸附的特点： (1) 阴离子吸附在棱边上进行 (2) 吸附量随pH增加而降低 (3) 若阴离子形状与粘土棱边结构相适
应则吸附牢固
阴离子吸附顺序：
OH－>CO32－>P2O74－>I－ > >Br－>Cl－>NO3－>F－>SO42－
(B)离子以等当量进行交换 (C)交换和吸附是可逆过程
(Ｄ)交换不影响粘土本身结构
（4）离子交换容量c e c： (Ａ) 定义为pH=7时，100g干黏土所 吸附离子的mg或mmol当量数来表示
由于阳离子交换容量通常代表了粘
土在一定 pH 条件下的净负电荷数，各 种粘土矿物交换容量数值相差巨大；
比如：高岭石：粒度越细，边面越
多，结合水量越大；而蒙脱石、蛭石 的结合水量与粒度关系不大
浆体的胶体化学原理
•
很显然这几种结合方式只有面面排列能使泥浆粘度降低。 而边-面或边-边结合方式在泥 浆内形成了一定的结构使流动阻力 增加，屈服值提高。 所以泥浆胶溶过程实际上是拆 开泥浆的内部结构，使边-边、边面结合转变成面-面排列的过程 。
•
•
泥浆胶溶必须具备的条件
• （1）介质呈碱性
• 欲使粘土泥浆内边-面、边-边结构拆 开必须首先消除边-面、边-边结合的力。 • 粘土在酸性介质中边面带正电，因而 引起粘土边面与带负电的板面之间强烈的 静电吸引而结合成边-面或边-边结构。粘 土在自然条件下或多或少带少量边面正电 荷，尤其是高岭土在酸性介质中成矿，断 键又是高岭土带电的主要原因，因此在高 岭土中边-面或边-边吸引更为显著。
• （1）.粘土层面上的负电荷 负电荷主要是由于粘土晶格内离子 的同晶置换所产生的。如果硅氧四面体 中四价的硅被三价的铝所置换，或者铝 氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等 取代，就产生了过剩的负电荷，这种电 荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少。
•
蒙脱石其负电荷主要是由铝氧八面 体中Al3+被Mg2+等二价阳离子取代而引起 的。
pH≈7, H+仅 吸附于O2－处， 不为OH－吸附。
pH＞8, H+不被吸附，粘土带负电
三、粘土的离子吸附与交换
• 粘土颗粒由于破键、晶格内类质 同晶置换和吸附在粘土表面的腐殖质离 解等原因而带负电，因此，它必然要吸 附介质中的阳离子来中和其所带的负电 荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它 浓度大、价数高的阳离子所交换，这就 是粘土的阳离子交换性质 。
•
一个稳定的泥浆悬浮液，粘土胶粒的 ζ－电位值大约必须在-50 mV以上 。 • 如果粘土内有机质含量增加，则导致 粘土ζ－电位升高。 • 例如河北唐山紫木节土含有机质 1.53%，测定原土的ζ－电位为－53.75mV。 如果用适当方法去除其有机质后测得ζ－ 电位为－47.30mV 。
粘土-水界面的扩散双电层
为了更加深入地揭示粘土水化、分散、造浆的本质，掌握泥浆性能调节的基本胶体化学原理，引入扩散双电层理论对粘土-水界面的行为机理进行分析。
（一）双电层成因与结构由于粘土颗粒在碱性水溶液中带负电荷（在端部则多数带正电荷），必然要吸附与粘土颗粒带电符号相反的离子--阳离子到粘土颗粒表面附近（界面上的浓集），形成粘土颗粒表面的一层负电荷与反离子的正电荷相对应的电层，以保持电的中性（平衡）。
粘土颗粒吸附阳离子使阳离子在粘土颗粒表面浓集的同时，由于分子热运动和浓度差，又引起阳离子脱离界面的扩散运动，粘土颗粒对阳离子的吸附及阳离子的扩散运动两者共同作用的结果，在粘土颗粒与水的界面周围阳离子呈扩散状态分布，即形成扩散双电层。
更值得指出的现象是，这种扩散层本质性地分成两部分-吸附层与扩散层，其结构如图11-6所示。
1. 吸附层吸附层是指靠近粘土颗粒表面较近的一薄层水化阳离子，其厚度一般只有几个Ǻ。
这一薄层水化阳离子，由于与粘土颗粒表面距离近，阳离子的密度大，静电吸引力强，被吸附的阳离子与粘土颗粒一起运动难以分离。
2. 扩散层扩散层是吸附层外围起直到溶液浓度均匀处为止（离子浓度差为零）由水化阳离子及阴离子组成的较厚的离子层。
这部分阳离子由于本身的热运动，自吸附层外围开始向浓度较低处扩散，因而与粘土颗粒表面的距离较远，静电引力逐渐减弱（呈二次方关系减弱），在给泥浆体系接入直流电源时，这层水化离子能与粘土颗粒一起向图11-6 粘土表面的扩散双电层电源正极运动而相反向电源负极运动。
扩散层中阳离子分布是不均匀的，靠近吸附层多，而远离吸附层则逐渐减少，扩散层的厚度，依阳离子的种类和浓度的不同，约为10～00Ǻ。
3. 滑动面它是吸附层和扩散层之间的一个滑动面。
这是由于吸附层中的阳离子与粘土颗粒一起运动，而扩散层中的阳离子则有一滞后现象而呈现的滑动面。
4. 热力电位E它是粘土颗粒表面与水溶液中离子浓度均匀处之间的电位差。
热力电位的高低，取决于粘土颗粒所带的负电量。
无机材料科学基础-4-4-粘土—水系统胶体化学
质称为可塑性。
2、产生原因： 粘土颗粒间作用力 （1）吸力：范德华力、局部边－面静电引力、 毛细管力，作用范围 2nm。 （2）斥力：静电斥力（粘土颗粒间的ζ-电位）， 作用范围 20nm。 吸力和斥力平衡
3、影响因素：
（1）含水量的影响：
（2）电解质的影响：吸附阳离子的种类 （3）粘土矿物组成的影响： （4）颗粒大小和形状的影响： （5）泥料处理工艺的影响：
3）棚架结构（边－边分散）
2、泥浆的稀释与增稠
胶溶（稀释）：泥浆粘度显著降低，粘土 在水中充分分散。
絮凝（增稠）：泥浆中粘土颗粒相互聚集， 粘度升高。 泥浆胶溶的条件：
1）介质呈碱性；
2）必须有R＋交换粘土原来吸附离子 ；
3）阴离子的作用：形成络合物、聚合阴离子。
（三）泥浆的触变性与膨胀性
1、触变性
离子半径
不同的阳离子所饱和的粘土的电动电位
（3）影响电动电位的因素：
阳离子的电价、阳离子的浓度、粘土的矿物组成、电 解质阴离子的作用、粘土胶粒形状和大小、表面光滑程度 等。 （A）吸附阳离子对 -电位的影响
（B）电解质的浓度对 -电位的影响
（C）粘土内有机质对 -电位的影响
（C）粘土内有机质对 -电位的影响
（2）粘土表面负电荷在粘土表面附近存在一个静电场， 使极性水分子定向排列；
（3）粘土表面吸附着水化阳离子。
水在粘土周围随着距离增大结合力的减弱而分成 牢固结合水、疏松结合水和自由水。 粘土与这三种水结合的状态与数量将会影响粘土水系统的工艺性能。
影响粘土结合水量的因素有粘土矿物组成、粘土
分散度、粘土吸附阳离子种类等。
这一层不随粘土质点移动，而向负极移动。
c、电动电位：吸附层与扩散层相对移动时两者 之间的电位差（ -电位）
第四章 表面与界面
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
粘土 ─ 水系统
一．目的意义
-电位是固液界面电位中的一种，其值的大小与固体表面带电机理、带电量的多少密切相关，直接影响固体微粒的分散特性、胶体物系的稳定性。对于陶瓷泥浆系统而言，-电位高时，泥浆的稳定性好，流动性、成型性能也好。
本实验的目的：
1.了解固体颗粒表面带电原因，表面电位大小与颗粒分散特性、胶体物系稳定性之间的关系。
三．实验器材
1.仪器设备
(1)JS94H型微电泳仪，1台。
(2)分析天平，1台。
(3)玻璃杯，研钵，温度计，PH试纸等。
2.材料
⑴氯化钠溶液（0.1N）1瓶；
⑵氢氧化钠溶液（0.01N）1瓶；
⑶蒸馏水若干；
⑷粘土试样1瓶。
四．测试步骤
1．样品制备
称取0.2 g粘土试样，置于研钵内研磨5分钟后放入玻璃烧杯内，加入氯化钠水溶液至250 ml，再加入氢氧化钠溶液调节ph值为8。
图3-1.热力学电位与-电位和胶团结构示意图
根据胶体溶液的扩散双电层理论，胶团结构由中心的胶核与外围的吸附层和扩散层构成。胶核表面与分散介质（即本体溶液）的电位差为热力学电位E。吸附层表面与分散介质之间的电位差即-电位，见图3-1。
带电胶粒在直流电场中会发生定向移动，这种现象称为电泳。根据胶粒移动的方向可以判断胶粒带电的正负，根据电泳速度的快慢，可以计算胶体物系的-电位的大小。进而通过调整电解质的种类及含量，就可以改变-电位的大小，从而达到控制工艺过程的目的。
2.了解粘土粒子的荷电性，观察粘土胶粒的电泳现象。
3.掌握通过测定电泳速率来测量粘土─水系统-电位的方法。进一步熟悉-电位与粘土—水系统各种性质的关系。
二．基本原理
在硅酸盐工业中经常遇到泥浆、泥料系统。泥浆与泥料均属于粘土─水系统。它是一种多相分散物系，其中粘土为分散相，水为分散介质。由于粘土颗粒表面带有电荷，在适量电解质作用下，泥浆具有胶体溶液的稳定特性。但因泥浆粒度分布范围很宽，就构成了粘土─水系统胶体化学性质的复杂性。
化学工艺学第二版米镇涛答案
化学工艺学第二版米镇涛答案一、填空题1. 以高岭石为主要矿物的黏土叫膨润土。
（×）2. 粘土矿物是含水的硅酸盐矿物。
（×）、3. 粘土矿物的颗粒一般都大于２微米。
（×）4. 粘土就是一种含水铝硅酸盐矿物，就是地壳中不含长石类岩石经过长期风化与地质促进作用而构成的。
（√）5. 膨润土是以水铝英石为主要成分的粘土，本身能吸附大量的水，吸水后体积膨胀。
（×）6. 北方粘土不含有机物较多，不含游离石英和铁质较太少，因而可塑性不好，潮湿强度小。
（√）7. 高岭石，伊利石，叶蜡石，滑石，蒙脱石等矿物都属于粘土矿物。
（×）8. 膨润土具备低的可塑性，并且具备较小的收缩率，就是陶瓷工业常用的优质粘土。
（×）9. 母岩风化后残留在原生地的粘土称为二次粘土。
（×）10. 天然粘土具备紧固的化学共同组成，存有紧固的熔点。
（×）11. 粘土－水系统具有一系列胶体化学性质的原因是因为粘土颗粒带电。
（√）12. 粘土的阳离子溶解与互换特性影响粘土本身的结构。
（×）13. 粘土的结合水量与粘土的阳离子交换容量成正比。
（×）14. 粘土胶团的电位与所溶解的阳离子电价成正比。
（√）15. 天然粘土不能用一个固定的化学式来表示，同时它也无一定的熔点。
（√）16. 高岭石，多水高岭石，蒙脱石都会因变硬而引致非常大的体积收缩。
（×）17. 云母不是粘土矿物，但水解后的水化云母具有粘土性质。
（√）18. 原生高岭土，融合性差，潮湿强度高，次生高岭土，融合性弱，潮湿强度小。
（√）19. 强可塑粘土的'用量多，容易获得水分疏散快，干燥快，以及脱模快的注浆泥浆。
（×）20. 北方地区原料铁含量低而钛含量高，宜使用氧化焰压成。
（×）21. 钠长石熔融后形成粘度较大的熔体，并且随温度升高粘度快速降低。
（×）22. 钾长石和钙长石在任一情况下可以任一比例互溶。
第二章粘土矿物和粘土胶体化学基础
Li+<Na+<K+(NH4+)<Mg2+<Ca2+<Ba2+<Al3+<Fe3+<H+
c. 离子浓度 离子浓度越大交换能力越强
四、粘土的凝聚性
（1）概念：粘土矿物（颗粒）在水分散体系状态下，通 过不同的联结方式产生絮凝或聚结（集）的现象。
膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越 大，水化膨胀越厉害。 二、水化膨胀机理
各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的 程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：表面水化 力、渗透水化力和毛细管作用。
二、 粘土的水化膨胀性
(1)表面水化 ①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的 可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。 ②表面水化机理 直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子 间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子 (2) 渗透水化
D、CEC 大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg)
☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于 蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层 表面近，故与K+产生很强的静电力， K+不易交换下来。
☞ K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴 中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此， K+连 接通常非常牢固，不易交换下来。
2 粘土矿物带电量
CEC：pH值等于7的水溶液中1kg粘土中可被交换 出来的阳离子电荷总数。
固体表面与界面第八章浆体的胶体化学原理
第七章表面与界面第一节固体的表面一、固体表面的类型：（1）表面：一个物相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面,即物体对真空或与本身蒸气接触的面。
如固相与气相、液相与气相的分界面等---如固体表面、液体表面。
（2）相界：一个物相与另一个物相（结构不同）接触的分界面，即结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体接合所形成的交界面。
(3) 晶界:不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触的分界面。
注意界面是一个总的名称，即两个独立体系的相交处，它包括了表面、相界和晶界。
二、固体表面的特征：（P107）1、固体表面的特点：固体表面与固体内部的结构和性质是不相同的，原因是（1）固体表面的缺陷要多得多，且复杂得多---有自身的，也有外来的。
（2）现在的材料都是高分散的粉体，其从粉碎时消耗的机械能获得的表面能十分巨大。
从块状粉磨成粉体，其表面能一般都增加上百万倍。
2、固体表面力场（P107两个力）处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。
这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。
分为：1、化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移，形成不饱和价键产生的力。
2、物理力：即范德华力---分子引力，因固体表面形成物理吸附或表面水蒸气凝聚而产生。
又分为三种力：（P107）三、固体（晶体）表面的结构（P108）表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。
由于表面的能量较高，所以液体表面总是力图形成球形表面来降低系统的表面能；而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排其结构引起表面处晶格畸变来降低表面能，从而引起表面层与内部结构差异。
其差异体现在微观质点的排列状态（原子尺寸大小范围）和表面几何状态（一般显微结构范围）两个方面。
1、表面微观质点的排列状态（1）．表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。
表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，总的结果是引起表面的表面能降低。
无机材料科学基础实验指导书-1
实验一淬冷法研究相平衡一．实验目的1.从热力学角度建立系统状态（物系中相的数目，相的组成及相的含量）和热力学条件（温度，压力，时间等）以及动力学条件（冷却速率等）之间的关系。
2.掌握静态法研究相平衡的实验方法之一──淬冷法研究相平衡的实验方法及其优缺点。
3.掌握浸油试片的制作方法及显微镜的使用，验证Na2O —SiO2系统相图。
二．基本原理从热力学角度来看，任何物系都有其稳定存在的热力学条件，当外界条件发生变化时，物系的状态也随之发生变化。
这种变化能否发生以及能否达到对应条件下的平衡结构状态，取决于物系的结构调整速率和加热或冷却速率以及保温时间的长短。
淬冷法的主要原理是将选定的不同组成的试样长时间地在一系列预定的温度下加热保温，使它们达到对应温度下的平衡结构状态，然后迅速冷却试样，由于相变来不及进行，冷却后的试样保持了高温下的平衡结构状态。
用显微镜或X-射线物相分析，就可以确定物系相的数目、组成及含量随淬冷温度而改变的关系。
将测试结果记入相图中相应点的位置，就可绘制出相图。
淬冷法是用同一组成的试样在不同温度下进行试验。
将试样装入铂金坩埚中，在淬火炉内保持恒定的温度，当达到平衡后把试样以尽可能快的速度投入低温液体中（水浴，油浴或汞浴），以保持高温时的平衡结构状态，再在室温下用显微镜进行观察。
这是可能出现三种情况：（1）若淬冷样品中全为各向同性的玻璃相，则可以断定物系原来所处的温度（T1）在液相线以上。
（2）若在温度（T2）时，淬冷样品中既有玻璃相又有晶相，则液相线温度就处于T1和T2之间。
（3）若淬冷样品全为晶相，则物系原来所处的温度（T3）在固相线以下。
由于绝大多数硅酸盐熔融物粘度高，结晶慢，系统很难达到平衡。
采用动态方法误差较大，因此，常采用淬冷法来研究高粘度系统的相平衡。
本实验用淬冷法验证Na2O-SiO2系统相图，实验中样品的均匀性对试验结果的准确性影响较大，因此，常常将原料制成玻璃以得到组成均匀的样品。
《陶瓷工艺学》复习题【改】
陶瓷工艺学试题库一。
名词术语解释1.陶瓷制品——以粘土类及其它天然矿物岩石为原料, 经加工烧制成得上釉或不上釉硅酸盐制品（如日用陶瓷、建筑卫生陶瓷、普通电瓷等）。
2.陶瓷显微结构--在显微镜下观察到得陶瓷组成相得种类、形状、大小、数量、分布、取向；各种杂种(包括添加物)与显微缺陷得存在形式、分布；晶界特征。
3.实验式—-表示物质成分中各种组分数量比得化学式。
陶瓷物料通常以各种氧化物得摩尔数表示。
4.一次粘土——母岩经风化、蚀变作用后形成得残留在原生地, 与母岩未经分离得粘土。
5.二次粘土——一次粘土从原生地经风化、水力搬运到远地沉积下来得粘土。
6.ɑ-半水石膏--石膏在水蒸气存在得条件下加压蒸煮而得到得晶体呈针状、结晶尺寸较大得半水石膏（ɑ-CaSＯ4·1／2H２O).7.β—半水石膏-—石膏在常压下炒制而得到得晶体为不规整碎屑、比表面积较大得半水石膏（β—CａSO４·1/２H2O)。
8.釉料—-经加工精制后,施在坯体表面而形成釉面用得物料。
9.粉碎——使固体物料在外力作用下,由大块分裂成小块直至细粉得操作。
10.练泥—-用真空练泥机或其她方法对可塑成型得坯料进行捏练, 使坯料中气体逸散、水分均匀、提高可塑性得工艺过程。
11.陈腐——将坯料在适宜温度与高湿度环境中存放一段时间,以改善其成型性能得工艺过程。
12.可塑成型——在外力作用下, 使可塑坯料发生塑性变形而制成坯体得方法。
13.刀压成型—-用型刀使放置在旋转得石膏模中得可塑坯料受到挤压、刮削与剪切得作用展开而形成坯体得方法。
14.注浆成型—-将泥浆注入多孔模型内,当注件达到所要求得厚度时, 排除多余得泥浆而形成空心注件得注浆法。
15.烧成——将坯体焙烧成陶瓷制品得工艺过程。
16.素烧——坯体施釉前进行得焙烧工艺过程。
17.二次烧成-—生坯先经素烧, 然后釉烧得烧成方法。
18.一次烧成-—施釉或不施釉得坯体,不经素烧直接烧成制品得方法。
无机材料物理化学
2、离子大小的适应性
离子的大小与粘土构造的适应性，也是影响吸附牢固程 度的重要因素之一。如果一个离子的大小正好适合于固 相表面的一个交换点，则必然会比一个大小不相适应的 离子吸附更牢一些。
离子交换能力的顺序 H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+ 这一顺序表明当离子浓度相等的水溶液中，位于顺序前 面的离子能交换出后面的离子。
一、带电理论
1、永久负电荷 粘土晶格内某些离子和外界离子臵换后产生的，如 硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三 价的铝被二价镁、铁所臵换。这种负电荷的数量取 决于晶格中离子臵换的数量。 粘土颗粒的永久负电荷大部分分布在层状铝硅酸盐 的板面上，这种电荷所吸附的阳离子是可交换的， 是以静电力保持的。
小结： 电解质浓度的增加，ζ-电位降低； 电价越高，ζ-电位越小； 参考：课本图2-4-3和2-4-4
第二节 离子交换和胶团中的结合水
一、离子交换 由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被 吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能 力更强的离子所臵换。例如交换反应如下： 2Na-粘土+ Ca2+≡Ca-粘土+2Na+ 利用离子交换可以提纯粘土：
电解质浓度
液相中电解质的浓度越高，则反号离子的浓度
愈高，随着溶液中反号离子的增加，双电层的
固定层中的反号离子数量也相应地增多，ζ-电 位降低；
当电解质浓度足够大时，可使滑动电位ζ等于零， 此时状态称为等电点。具体见图
陶瓷工艺学试题库(完整版)
陶瓷工艺学试题库一．名词术语解释1.陶瓷制品——以粘土类及其它天然矿物岩石为原料，经加工烧制成的上釉或不上釉硅酸盐制品（如日用陶瓷、建筑卫生陶瓷、普通电瓷等）。
2.胎——经高温烧成后构成陶瓷制品的非釉、非化妆土部分。
3.釉——融着在陶瓷制品表面的类玻璃薄层。
4.陶瓷显微结构——在显微镜下观察到的陶瓷组成相的种类、形状、大小、数量、分布、取向；各种杂种（包括添加物）与显微缺陷的存在形式、分布；晶界特征。
5.胎釉适应性——釉层与胎具有相匹配的膨胀系数，不致于使釉出现龟裂或剥落的性能。
6.实验式——表示物质成分中各种组分数量比的化学式。
陶瓷物料通常以各种氧化物的摩尔数表示。
7.坯式——表示陶瓷坯料或胎体组成的氧化物按规定顺序排列的实验式。
8.釉式——表示陶瓷釉料或釉组成的氧化物按规定顺序排列的实验式。
9.粘土矿物——颗粒大小在2µm以下，具有层状结构的含水铝硅酸盐晶体矿物。
10.粘土—一种天然细颗粒矿物集合体，主体为粘土矿物，并含有部分非粘土矿物和有机物。
与水混合具有可塑性。
11.一次粘土——母岩经风化、蚀变作用后形成的残留在原生地，与母岩未经分离的粘土。
12.二次粘土——一次粘土从原生地经风化、水力搬运到远地沉积下来的粘土。
13.高岭石——一种二层型结构的含水铝硅酸矿物(Al2O3·2S¡O2·2H2O)，因首次在我国江西景德镇附近的高岭村发现而命名。
14.瓷石——一种可供制瓷的石质原料，主要矿物为绢云母和石英，或含有少量长石、高岭石和碳酸盐矿物。
15.釉石——制釉用瓷石，其矿物组成与瓷石相似，但具有较低的熔融温度，熔融物具有较好的透明度。
16.石英——天然产出的结晶态二氧化硅。
17.长石——一系列不含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物的总称。
18.ɑ—半水石膏——石膏在水蒸气存在的条件下加压蒸煮而得到的晶体呈针状、结晶尺寸较大的半水石膏(ɑ—CaSO4·1/2H2O)。
粘土胶体化学基础—粘土颗粒遇水的作用
3、有机膨润土 有机膨润土是用季铵盐类阳离子表面活性剂与膨润土
进行离子交换反应制得。
带电膨润土与十二烷基三甲基溴化铵阳离子形成静电 吸附，带有较长烃链的活性剂分子被牢固吸附在黏土表 面，使黏土表面带有一层亲油层，由亲水变为亲油（润 湿反转），可以在油中分散。
项目二 粘土胶体化学基础
任务 03 粘土颗粒遇水的作用
用的加重材料必须磨得很细。
二、影响动力稳定性的因素
➢ 布朗运动（起重要作用）。颗粒半径越小，布朗 运动越剧烈，动力稳定性越好。当颗粒直径大于 约5μm时，就没有布朗运动了。
二、影响动力稳定性的因素
➢ 介质粘度。在液体介质中，固体颗粒下沉的速度 与介质粘度成反比，提高介质粘度可以提高动力 稳定性。 钻井液要求有适当的粘度，这是其重要原因之一。
ห้องสมุดไป่ตู้
三、影响聚结稳定性的因素
感胶离子序：同价离子聚沉能力的次序。水化离子半径越小， 越易靠近胶体颗粒，聚沉能力越强。与水化离子半径从小到 大的次序大致相同，水化离子半径越小，越容易靠近胶体颗 粒，聚沉能力越强。
三、影响聚结稳定性的因素
同号离子：与胶粒所带电荷相同的离子。对胶体有稳定作用， 可降低反离子的聚沉能力。 相互聚沉：将两种带相反电荷的胶体相互混合，发生聚沉的 现象。一般说来，它们对胶体有一定稳定作用，可以降低反 离子的聚沉能力；若将两种带相反电荷的胶体相互混合，则 发生聚沉，这种现象叫做相互聚沉。
另外，水化膜中的水和体系中的自由水相比，有较高 的粘度，从而增加了胶体颗粒间的机械阻力。
三、影响聚结稳定性的因素
2.电解质对聚结稳定性的影响 外界因素很难改变吸引力的大小，改变分散介质中电解
质的浓度与价态则可显著影响胶粒之间的斥力。电解质浓度 ↗，则胶体颗粒电动电位↘，斥力↘。
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泥浆：溶胶-悬浮液-粗分散体系
粘土胶体 粘土的离子吸附与交换 粘土-水系统的电动性质 粘土-水系统的胶体性质 瘠性料的悬浮与塑化
一、粘土胶体
（一）粘土的荷电性与带电原因
1. 带电机理
1）晶格内离子的同晶置换（同晶取代） 2）颗粒边棱的价键断裂（边棱破键） 3）颗粒表面（有机）腐殖质电离
（2）斥力：静电斥力（粘土颗粒间的ζ-电位）， 作用范围 20nm。
吸力和斥力平衡
3、影响因素：
（1）含水量的影响： （2）电解质的影响：吸附阳离子的种类 （3）粘土矿物组成的影响： （4）颗粒大小和形状的影响： （5）泥料处理工艺的影响： （6）腐殖质含量、添加塑化剂的影响：
五、 瘠性料的悬浮与塑化
2. 负电荷
（1）各族矿物荷负电的多少，取决于晶格内 的同晶置换的多少
蒙脱石 > 伊利石 > 高岭石 （2）负电荷分布：
层状硅酸盐的板面上
2. 两性电荷
（1）荷电性与介质PH值的关系 高岭石在酸性条件下，边面带正电
（2）正电荷分布： 层状硅酸盐的边棱、边面上
3. 净电荷
粘土带负电荷
（二）粘土与水的结合
阳离子交换 容量（100g 3～15 土）00～ 150
5、阳离子交换顺序
与粘土与离子间的作用力有关 电价因素 离子大小
※※粘土阳离子交换顺序： H＋>Al3＋>Ba2＋>Sr2＋>Ca2＋>NH4＋>K＋>Na＋>Li＋
三、 粘土－水系统电动性质
带电荷的粘土胶体分散在水中时，在胶体颗 粒和液相的界面上会有扩散双电层出现。在电 场或其它力场作用下，带电粘土与双电层的运 动部分之间发生剪切运动而出现来的电学性质 称为电动性质。
φ 粘土离子的扩散双电层
吸附层：在外电场作用下，粘土质点与一部分 吸附牢固的水化阳离子随粘土质点相正极移动，这 一层称为吸附层。
扩散层：另一部分水化阳离子不随粘土质点移 动，却向负极移动，这层称为扩散层。
电动电位（ζ-电位）：在外电场作用下，因吸 附层与扩散层各带有相反电荷，在相对移动时两者 之间就存在着电位差，这个电位差称为电动电位或 ζ-电位。
ζ-电位高，泥浆的稳定性好、流动性好
当 50mV ，泥浆是稳定的
四、 粘土－水系统胶体性质
（一）流变学基础
常见的流动类型： 1）牛顿型流体（理想流体） 2）宾汉流动 3）塑性流动 4）假塑性流动 5）膨胀流动
（二）泥浆的流动性与稳定性
1、泥浆的粘度
0 1 kc
η0 —— 纯水的粘度； c —— 粘土的体积浓度； k —— 与颗粒形状有关的系数。
粘土表面定向 排列过渡到非 定向排列的水 层，它处于胶 粒的扩散层内
粘土胶团 外的非定 向水分子 层
作用 在粘土的结 3～10个水分子
范围
构内
层
<20nm
>20nm
特 点
脱水温度高 （400～ 600℃），脱 水后粘土结
脱水温度低（100～200℃），脱水后晶格结 构不受破坏
密度大、热容小，介电常数小， 冰点低
一、概述 二、瘠性料的悬浮
1、料浆PH值的控制 2、有机表面活性剂的添加
1、料浆PH值的控制： 例： 在Al2O3－H2O系统中，加入少量盐酸：
在酸性介质中：
Al2O3 6HCl 2AlCl3 3H2O AlCl3 H2O AlCl2OH HCl AlCl2OH H2O AlCl(OH )2 HCl
构破坏
（三）粘土胶团结构
二、 粘土的离子交换与吸附
1、离子交换的概念
粘土阳离子交换：粘土颗粒吸附的阳离子被 溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换
2、阳离子交换的特点
1）同号离子相交换 2）等当量交换 3）交换、吸附是可逆过程 4）交换不影响粘土本身结构
3、吸附与交换的区别
离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行 的两个不同过程。 离子吸附：是粘土胶体与离子之间的相互作用 离子交换：是离子之间的相互作用
应用：提纯粘土和制备单一离子的粘土
4、阳离子交换容量
阳离子交换容量：为PH＝7 时100g干粘土所 吸附的离子的毫克当量数。
影响因素： 1）粘土矿物组成： 与同晶置换多少有关 蒙脱石 > 伊利石 > 高岭石 2）粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的 PH值、离子浓度等
常见粘土的阳离子交换容量
矿物
高岭石 多水高岭石 伊利石 蒙脱石 蛭 石
4、泥浆胶溶条件
1）介质呈碱性； 2）必须有R＋交换粘土原来吸附离子 ； 3）阴离子的作用：形成络合物、聚合阴离子。
泥浆的滤水性
（三）泥浆的触变性与膨胀性
1、触变性
（1）含义：P135 （2）特征：假塑性流动 （3）产生原因：“卡片结构”的形成与解体 （4）影响因素：
粘土含水量、粘土矿物组成、粘土胶粒的大小 与形状、电解质种类和数量、温度的影响
在碱性介质中：
Al2O3 NaOH 2NaAlO2 H2O NaAlO2 Na AlO2
2、有机表面活性剂的添加 阿拉伯胶：加入量少时聚沉；加入量多时悬浮。
三、瘠性料的塑化
1、天然塑化剂：粘土 2、有机塑化剂：有机高分子化合物
2、泥浆的稀释与增稠
胶溶（稀释）：泥浆粘度显著降低，粘土 在水中充分分散。
絮凝（增稠）：泥浆中粘土颗粒相互聚集， 粘度升高。
3、泥浆稀释机理
泥浆粘度与结构的关系:
1）平行结构（面－面分散） 2）卡片结构（边－面分散） 3）棚架结构（边－边分散）
泥浆稀释过程实际上是拆散泥浆内部网架结 构，使边－边、边－面结合转变成面－面排列 的过程。
1. 粘土与水的结合方式（牢固结合水和松结合水） 三种途径： 通过氢键结合 极性水分子在粘土表面的定向排列 水化离子带进去的水
（2）粘土中水的类型（位置、作用）
1）结构水
以OH基的形式存在于粘土矿物的晶格结构中。
2） 吸附水
以水分子的形式吸附在粘土矿物层间。
按结合力的大小，分为： 牢固结合水 疏松结合水 自由水
1、影响ζ-电位的因素
（1）阳离子电价的影响 阳离子饱和粘土负电荷时的ζ-电位，与离
子水化度及离子与粘土吸引力强弱有关。
H＋→Li＋，ζ-电位升高
（2）阳离子浓度的影响
4 d
D
d：双电层厚度
（3）其它因素 腐殖质含量、粘土的矿物组成、电解质阴离
子作用、粘土胶粒形状和大小、表面光滑度等。
2、ζ-电位对泥浆性能的影响
2、膨胀性
系统搅拌时变稠（粘度升高），停止搅拌恢复流动性 膨胀流动
（四）粘土的可塑性
1、定义：
当粘土与适当比例的水混合均匀制 成泥团，该泥团受到高于某一个数值剪 切应力作用后，可以塑造成任何形状， 当去除应力泥团能保持其形状，这种性 质称为可塑性。
2、产生原因： 粘土颗粒间作用力
（1）吸力：范德华力、局部边－面静电引力、 毛细管力，作用范围 2nm。
影响结合水量的因素：
1）粘土矿物的种类： 蒙脱石 > 高岭石
2）粘土的分散度： 细度越大，结合水量越高
3）吸附离子的种类： 不同价 M＋ > M2＋ > M3＋ 同价 Li＋ > Na＋ > K＋
结构水
结合水
牢固结合水
松结合水
自由水
含 义
以 OH 基 形 式 存在于粘土 晶格结构内 的水
吸附在粘土矿物 层间及表面的定 向水分子层，它 与粘土胶粒形成 整体并一起移动