红外光谱法-(1-2)

T-λ
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思考： 比较紫外线可见光谱与红外光谱的异同？ （从产生的途径及过程，譜图形状） 解： 相同点：
1.都属于分子光谱。 2.都是由于分子中的能级跃迁产生的。 3.利用这两种光谱都能进行定性，定 量和结构分析。
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不同点：
1. 产生机理不同： 紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁 所产生的，且能级差大; 而红外光谱称为振转光谱 是振动和转动能级跃迁，能级差小。 2. 从研究对象和使用范围上 紫外光谱图形简单、特征少，只能分析不饱 和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及少 数无机物。红外谱图复杂，特征性强，适用于分 析那些分子振动偶极矩变化不为0的所有化合物。

1307 k



1 2 c


k化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端 原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构 特征。
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表 某些键的伸缩力常数（10-2牛顿/埃）
键类型 力常数 峰位
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一、红外吸收光谱的产生 condition of Infrared absorption spectroscopy infrared absorption spec- 二、分子中基团的基本振 动形式 troscopy，IR basic vibration of the group in molecular 第二节 红外光谱分析基本原理 三、红外吸收峰强度 intensity of infrared principle of IR absorption bend 四、基团频率
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号： vs（很强）；s(强)；m(中)；w(弱)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
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四、基团频率
1. 基团频率和特征吸收峰
（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化 （Δ μ=0） 例如：CO2的vs=1388cm-1，实际光谱中没有该吸收峰。 （2）振动方式频率相同，发生简并现象。
如CO2的面内和面外弯曲，667cm-1
（3）仪器分辨率不高，有的吸收峰不在仪器的检测范围内
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三、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
3500 3300 cm-1 （m）
-NH2:双峰； -NHR：单峰； 脂肪胺：峰强中等； 芳香胺：峰强，尖锐
（c）饱和碳原子上的—C—H 不饱和碳原子上的—C—H
<3000cm-1 3300-3000cm-1
注意：醛基（C=O）上的C-H伸缩振动呈现弱双 峰~2820和~2720 cm-1，鉴别醛基的特征频率。
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3. 红外光谱中的重要区段
（1）X-H伸缩振动区（氢键区）：4000-2500 cm-1
（a）—O—H 3700 3100 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽，频率降低。
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（b）—N—H
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（3）双键区：2000-1500 cm-1
νC=C ：烯烃 νC=C ：
1680-1620cm-1；
单核芳香烃骨架 1650-1430cm-1 附近有2-4个峰 ，可用来鉴别有 无苯环。
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C=O （1900 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度
三个波长区
近红外 0.78 ~ 2.5 μm 中红外 2.5 ~ 50 μm 远红外 50 ~ 1000 um 注：2.5 ~ 15 μm ， 应用最广泛，分子指 纹区
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分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
一、红外吸收光谱法的 定义 二、红外吸收光谱产生 的条件 infrared absorption spec- 三、分子中基团的基本 振动形式 troscopy，IR 四、红外吸收峰强度 第一节 概述
第三章 红外吸收光谱 分析法
introduction
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一、红外吸收光谱法的定义
利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构 相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红 外吸收光谱法。
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亚甲基的振动形式
变
形 振 动 伸缩振动
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甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 νs(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1
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不对称 νas(CH3) 2960㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
２．峰位、峰数与峰强
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（2）三键和累积双键区：2500-2000 cm-1
在该区域出现的峰较少； （a）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R R’ 时，无红外活性
（b）RC N （2100 2140 cm-1 ）
非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
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2 官能团区和指纹区
������ 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对 鉴定基团很有价值
������ 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的 复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的 吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化 合物很有帮助。 1300~900cm-1 单键和某些双键的伸缩振动 900~600cm-1 变形振动
O-H（氢键） S-H P-H CN
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H 3500
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3000
2500
2000
1500
1000 指纹区
500
特征区
例题 一种分子式为C7H7Br 的溴甲苯在801cm-1处 有一单吸收峰，试说明该溴甲苯的准确结构。 解答：根据苯的取代衍生物900-650cm-1区域光谱 特征，容易判断该取代类型为对位取代，故
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二、红外光谱的表示
一般用T- 或T-σ曲线表示红外光谱，纵坐标为吸收强 度（用透光度T（%））表示，横坐标为波长λ （ m ）或 者波数σ（ =1/λ ，cm-1）。
特点： （1）吸收峰向下 ，波谷向上，不 同于紫外光谱； （2）可用峰数， 峰位，峰形，峰 强来描述光谱。
T-σ
H 3C
Br
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课堂练习
一种含有多个氯原子的氯苯在900-600cm-1区域 中无吸收带，试推断其可能结构。 解答：根据苯环中C-H面外弯曲振动的吸收峰在 900-600cm-1区域的光谱特征，说明苯环上的所有 氢都被氯取代了，所以该氯苯为六氯苯
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
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饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；
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（4）单键振动和指纹区：1500-400 cm-1 光谱复杂，特征性强 ~1375 cm-1 为甲基的C-H(对称弯曲振动）
C-O
C-H
1300-1000 cm-1 最强
900-650cm-1 苯环面外弯曲振动，用来 确定苯环取代类型
例 某晶体材料有可能有以下两种结构中的一种
N
C NH2
HN
C H
NH
HC
C
O
CH2
CH2
（A)
OH
（B)
已知该材料在3330cm-1和1600cm-1处有尖锐的 吸收峰，而在2300cm-1和3600cm-1处无吸收，试 说明上面哪种结构更可能试该材料的结构组成
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N
C
NH2
HN
C H
因此应选(B)
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—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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例题: 估算C=C键的伸缩振动频率
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子 （非对称分子）
（2）峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变
化时，无红外吸收。
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（3）峰强
瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电
解答: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计
算波数值。
v 1 1 2c k 1307 k 1307 9.6 12 / 2 1650cm
1



正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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二、分子中基团的基本振动形式
简正振动： 分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在 其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率都相等 1．两类基本振动形式 伸缩振动 伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作来 回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。 ������ 变形（弯曲）振动 变形振动（也称弯曲振动）指使化学键的键角 发生周期性变化的振动，它又包括剪式振动、平面 摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。
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苯的取代基位置
根据苯衍生物的泛频带16502000cm-1 和指纹 区900~~650cm-1的光谱来确定苯的衍生物的取代类型
双峰
单峰
三峰 单峰
苯环上C-H面 外的泛频峰
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常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H CC C=C C=O C-C，C-N，C-O C-X
负性相差越大（极性越大），吸收峰越强
例2 CO2分子
（有一种振动无 红外活性）
（4）基频峰、倍频峰 由基态跃迁到振动第一激发态，产生一个强的吸收峰， 基频峰； 由基态直接跃迁到振动第二激发态，产生一个弱的吸收 峰，倍频峰。
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问题：每种简谐振动都有特定的振动频率，理论上 讲，红外光谱图中吸收峰的数目应等于简正振动数 （也即振动自由度），但是，实际光谱中吸收峰数 目远小于简正振动数目，为什么？
������ 在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同 分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄 的范围内，吸收强度较大，且频率不随分子构型 变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率 ，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 ������ 多数情况下，一个官能团有数种振动形式， 因而有若干个相互依存而又相互佐证的吸收谱带 ，称为相关吸收峰。
NH
HC
C
O
CH2
CH2
（A)

OH
（B)
解：比较（A)和(B)，3330cm-1和1600cm-1处尖 锐的吸收峰应分别源于结构(B)中VN-H和VC=O。 也可以从该材料在2300cm-1和3600cm-1无吸收 峰看出。因为2300cm-1和3600cm-1处吸收分别 对应-CN和-OH的伸缩振动峰
第三章 红外吸收光谱 分析法
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一、红外吸收光谱的产生 1Leabharlann Baidu 满足条件
（1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化 （2）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同
对称分子：没有偶极 矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。 如：N2、 O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极 矩，红外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
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2. 分子振动
以双原子分子简谐振动为例，化学键的振动 类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h
V ：振动量子数。
：化学键的 振动频率；
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任意两个相邻的能级间（Δ V=±1，基频）的能 量差为：
E h 1 h 2 k k